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第一篇加标回收率:加 标 回 收 率 的 计 算 方 法
加 标 回 收 率 的 计 算 方 法
摘要：阐述了加标回收率计算的理论公式的使用条件和不足, 并推导出5 种不同条件下适用的加标回收率计算方法的数学表达式。
关键词: 加标回收率; 理论公式; 计算方法
加标回收率的测定, 是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术. 对于它的计算方法, 文献[1, 2 ]中均给定了一个理论公式：
加标回收率= (加标试样测定值－试样测定值)÷加标量×100%.
1 理论公式的使用条件与不足
1.1 理论公式使用的前提条件
文献[1 ]中对加标回收率的解释是:“在测定样品的同时, 于同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定, 将其测定结果扣除样品的测定值, 以计算回收率. ”因此,使用理论公式时应当满足以下2 个条件：① 同一样品的子样取样体积必须相等; ②各类子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行。
1.2 理论公式使用的约束条件
文献[2 ]中强调指出: 加标量不能过大,一般为待测物含量的0.5～ 2.0 倍, 且加标后的总含量不应超过方法的测定上限; 加标物的浓度宜较高, 加标物的体积应很小，一般以不超过原始试样体积的1%为好。
1.3 理论公式的不足之处
( 1) 各文献对公式中“加标量”一词的定义, 均未准确给定, 使其含义不是十分明确. 从公式的分子上分析, 加标量应为浓度单位; 从公式的分母上理解, 应为加入一定体积的标准溶液中所含标准物质的量值, 为质量单位。
(2) 若公式中的加标量为浓度单位, 此时的加标量并不是指标准溶液的浓度, 而应该是加标体积所含标准物质的量值除以试样体积(或除以试样体积与加标体积之和)所得的浓度值. 这里存在着浓度换算, 而在理论公式中并没有明确予以表现出来。
2 加标回收率计算方法及数学表达式
2.1 以浓度值计算加标回收率理论公式可以表示为：
P =（c2－c1）/c3× 100%. ………………(1)
式中: P 为加标回收率；c1 为试样浓度, 即试样测定值, c1 =m 1/V 1； c2 为加标试样浓度，即加标试样测定值, c2 =m 2/V 2；c3 为加标量, c3 =c0 ×V 0/V 1或c3 =c0 ×V 0/（V 1 + V 2）； m =c0 ×V 0； m 1 为试样中的物质含量; m 2 为加标试样中的物质含量; m 为加标体积中的物质含量; V 1 为试样体积; V 2 为加标试样体积, V 2 = V 1 + V 0; V 0 为加标体积; c0 为加标用标准溶液浓度。
上述符号意义在下文中均相同。
(1) 在加标体积不影响分析结果的情况下, 即V 2= V 1, 当c3 =c0 ×V 0/V 1时,
P =[(c2 - c1) ×V 1]/（c0 ×V 0）× 100% ………………(2)
(2) 在加标体积影响分析结果的情况下, 即V 2= V 1+ V 0, 当c3 =（c0 ×V 0）/（V 1 + V 0）
时,
P =[(c2 - c1) × (V 1 + V 0)]/（c0 ×V 0）× 100%.……………… (3)
2.2 以样品中所含物质的量值计算加标回收率
将理论公式中各项均理解为量值时, 则可以避开加标体积带来的麻烦, 简明易懂,
计算方便, 实用性强. 即
P =（m 2 - m 1）/m× 100%，或
P =（c2 ×V 2 - c1 ×V 1）/c0 ×V 0× 100%……………… . (4)
2.3 以吸光度值计算加标回收率
本方法仅限于用光度法分析样品时使用. 在光度法分析过程中, 会用到校准曲线
Y = bx + a, 导出量值公式为：
x = Y – a/b,
由2. 2 节可知, 当以物质量值计算加标回收率时, 可导出
P =(Y 2 - Y 1)/（b × c0 ×V 0）× 100%.………………(5)
式中：Y 2 为加标试样的吸光度; Y 1 为试样的吸光度; b 为校准曲线的斜率。
但是, 使用公式(5) 的前提条件为(Y 1-Y 0) > a. 其中, Y 0 为空白试样的吸光度; a
为校准曲线的截距. 而当(Y 1 - Y 0 ) < a 时,加标回收率只能用公式(4) 进行计算, 否则
将使回收率值人为地增大, 引起较大的正误差。
3 回收率计算结果不受加标体积影响的几种情况
下列情况下, 均可以采用公式(2) 计算加标回收率。
(1) 样品分析过程中有蒸发或消解等可使溶液体积缩小的操作技术时, 尽管因加
标而增大了试样体积, 但样品经处理后重新定容并不会对分析结果产生影响. 比如采用酚二磺酸分光光度法分析水中的硝酸盐氮(GB7480287) , 样品及加标样品经水浴蒸干
后, 需要重新定容到50 mL 再行测定。
(2) 样品分析过程中可以预先留出加标体积的项目, 比如采用离子选择电极法分析水中的氟化物(GB7484287) , 当样品取样量为35 mL、加标样取5.0mL 以内时, 仍可定容在50 mL , 对分析结果没有影响。
(3) 当加标体积远小于试样体积时, 可不考虑加标体积的影响. 比如采用4-氨基
安替比林萃取光度法分析水中的挥发酚(GB7490287) , 加标体积若为1.0 mL , 而取样体积为250 mL 时, 加标体积引起的误差可以忽略不计。
4 理论公式约束条件的含义
在具体实践中, 考虑使用加标体积对回收率测定结果影响的公式(3) 时, 其计算结果常比使用公式(4) 计算的结果偏低, 最大时偏差可超过10%. 一般来讲, 同一样品加标回收率的计算, 不管采用哪一种计算方法或公式, 结果都应该相等。
经过分析和实例计算, 文献[ 2 ]中特别强调要求“加标物的浓度宜较高, 加标物的体积应很小”的含义便更加清晰: 在计算加标试样浓度c2 时, 应尽可能减小标准溶液的取样体积V 0. 只有这样, 分别采用公式(3) 和(4) 的计算结果才会相等.由此可见, 采用浓度值法计算加标回收率时, 任意加大加标试样的体积, 将会导致回收率测定结果偏低, 文献[ 2 ]中的有关规定是有其科学道理的。
5 结论
(1) 凡是可以用加标回收率来评价分析方法和测量系统准确度的分析项目, 其加标回收率的计算, 应首先考虑采用以物质的量值法计算。
(2) 凡是可以用分光光度法分析的项目, 当试样与空白样的吸光度之差大于校准曲线的截距时, 可直接用吸光度法来计算。
(3) 在加标体积对加标试样测定值不产生影响的情况下, 可以采用浓度法计算.
(4) 当加标体积影响试样测定值(浓度值) 时, 应恪守理论公式使用的约束条件, 否则将会出现较大的误差。
第二篇加标回收率:加标回收实验的实施及回收率计算
加标回收实验是化学分析中常用的实验方法,也是重要的质控手段,回收率是判定分析结果准确度的量化指标。加标实验及回收率的计算并不复杂,加标方式可根据不同项目、不同分析方法和不同的需要灵活掌握,回收率的计算也各不相同,因此文献[1 ]只给出回收率(记作R) 计算的定义公式:*];]-O:Q2n)F,[*R"i分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱R = 加标试样测定值 - 试样测定值/加标量×100 %分析化学论坛#p8U4G8~.p7],y9v*A/o 文献[2～4 ]报道了用实验中间结果直接计算回收率的方法,一定条件下可简化计算,但有其局限性。工作中发现,由于操作人员对回收实验认识模糊,在进行加标实验时盲目性大,容易引入误差,使实验复杂化,造成回收率误算甚至导致实验失败。因此,科学合理地组织加标实验,对保证实验的质量,提高工作效率具有一定的实际意义。但这方面未见详细报道。"M"J;K9Q"p4L,M|分析化学|化学分析|仪器分析|分析测试|色谱|电泳|光谱|等交流1 加标实验的一般原则7u3X(i-B4M6R(1) 一致原则：样品与加标样同时按同一操作步骤和方法测定,保证实验条件一致。为提高准确度,样品和加标样可分别进行平行测试。
7D,u4k-[,x!^www.33ge.com(2) 可比原则：加标样中原始样品的取样体积、稀释倍数及测试体积,尽可能与样品测试时一致。分析化学论坛,S$L2r._0A#a"B(3) 相近原则：加标量应与样品中相应待测物含量相近,一般为试样含量的0.5～2倍,加标后的总量不超过测定上限,如含量小于检出下限时,可按检出限量加标。-f7`)n0^"S"])T(wwww.33ge.com(4) 不变原则：加标物的浓度宜高,加标体积宜小,一般不超过原始试样体积的1% ,保持样品的基体不变。|分析化学|化学分析|仪器分析|分析测试|色谱|电泳|光谱|等交流(Z4K0?6f4x1x.`,E(C(5) 适用原则：容易实施,便于回收率计算。"H$I5p8I)N"F+t#Q2 加标实验的基本思路分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱,X#H#p-|$q7D2. 1 加标方式4N$[&h;Q,]"y#z8v分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱虽然加标方式各异,但都可以归结为如下形式。分析化学论坛.k:j6u,X*K.K
样品分析:样品体积为V , 被测成分质量浓度为C1 , 测试体积为V1
加标实验:加标后样品总体积为V2 ,质量浓度为C2 ,测试体积为V2 ,加标样中含原始样品体积为V1 ;www.33ge.com#M!U%x"T!v0_8I$W7V;\8k(X加标量:加标体积为Vs ,质量浓度为Cs 。+G M)t3X(J#w,L/W 显然,V2 ≥V1 + Vs ,取“ = ”时,是在V1 样品中加入Vs 标液形成加标样;取“ > ”时,是在V1 样品中加入Vs 标液后稀释到V2 形成加标样。一般地使V1 = V , V2 = V1 + Vs ,即取相同体积的2份样品,其中1份加标,1份不加标,这是最常用的加标方式。分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱3S"l!R!l2C7w3a.J%j3M2. 2 回收率计算#A#_ f!w-Z$p*Y2_(_8Z根据假设和回收率定义,可得:www.33ge.com1L)`5q4}*x;V"K;]3JR =V2•C2 - V1•C1/Vs•Cs×100 % …………(1)|分析化学|化学分析|仪器分析|分析测试|色谱|电泳|光谱|等交流+n"y0R9N%{7C,M式(1) 是以被测物质的含量变化求取回收率的, 简单明了,易于理解,适用于任何方式的加标实验,因此可作为回收率计算的通式。式(1) 可变形为:"x#h0i2u"TR =（C2 - V1 C1/ V2）/Vs•Cs / V2×100 %………… (2)分析化学论坛6~"x4I5G"F&V3[(?+^+g*R式(2) 是以质量浓度的变化量来求取回收率的, 必须注意浓度之间的换算关系, V1•C1/ V2 , Vs•Cs/ V2 分别代表了样品、标样在加标样中的浓度。"g6\%v+T5~)C-n0o2. 3 讨论(l4n9g n#^+V5J8x(1) V1 = 0 ,即零空白加标。取Vs 标样稀释至V2 或直接取Vs 标样作为加标样(此时V2 = Vs ) ,对标准物质进行量值追踪,可用于干扰实验、方法的可行性研究、系统误差检验、实验过程的损失率、吸收效率的验证等。那么:www.33ge.com1l:n*y4n7A+a7?*~R =V2•C2/Vs•Cs×100 % 或R =C2/Cs×100 %www.33ge.com;f:p8v:~!n#J9r(2) V2 = V1 + Vs 且V1≈ V2 。当Vs 很小, 不超过V1 的1 %时,可忽略样品体积的变化,认为V1 = V2 ,式(1) 变为：:i2E,v%p#\$c R =V1•( C2 - C1)/Vs•Cs×100 %"?+P.G+[2I-|这种方式比较直观,没有体积换算的麻烦,适用于所需样品量较大的项目和组分复杂的污染源样品,不会引起基体的太大变化。但为了达到加标量控制在样品0.5～2倍的目的,往往需要Cs 较大, 而Vs 较小, 对样品需量不大的项目,这种操作方式难以实施,还可能在加标时引起较大误差。解决的一种办法是,同比例增加试样、标样的体积,混匀后取部分体积进行分析。www.33ge.com3{*Q2_,q:~4|+[,l$`(3) V1 、Vs 不受严格约束。V1 、Vs 可大可小, Vs/ V1 可达10 %左右。那么Cs 可以较小, Vs 可以较大,减少误差,这种方式比较随意,容易实施,适用于组分简单的环境样品和绝大多数的实验项目。式(1) 也很好地反映出这种加标方式的随意性。|分析化学|化学分析|仪器分析|分析测试|色谱|电泳|光谱|等交流.v8C1s;z(T(4) 样品稀释比、加标量的确定是关键,要确保测定结果落在测试范围内。高浓度样品可先按不同稀释比稀释,再配对加标。同一样品也可进行一系列不同加标量的回收实验,保证实验1次成功。;J"q*\%[6{1b"y;X%f&r分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱2. 4 实施方法/|1r-r6|,l:`"_!M7G%}3N对常规样品可凭经验实施,对于未知样品一般步骤为:①了解样品来源,初步估计待测物质含量; ②确定稀释比和测试体积; ③根据样品性质、分析方法选择加标方式; ④确定加标量。#C0A*Y#R9i3 用中间值计算回收率/w1y1K+F1V(y"W7^www.33ge.com中间值是指未计算成样品浓度的试验值,如分光光度法的吸光度A ,容量分析法中的滴定体积数V (mL) ,电极法中的电位值E(mV) 等。用样品及加标样的试验值直接进行计算,在特定条件下能简化计算过程,快速准确,但要注意中间值的可比性,因为中间值往往与许多参数有关,如样品稀释比、测试体积V测等,忽视这些因素就容易造成误算。6A%G!X4\-u6a!`.|分析化学论坛3. 1 用吸光度A 计算(s.w:D(L3F9^设样品吸光度为A1 ,测试体积为V测(1) ;加标样吸光度为A2 ,测试体积为V测(2) ,其他假设同前。在分光光度法中,吸光度通常与待测物质的含量(μg) 建立回归方程为:A = a + b•W#\"[,w9~.h4w7Y样品质量浓度C = W/ V测, 根据回收率定义, 很容易推导出:$n.R9p;@1`6T)Jwww.33ge.comR = [ V2•（A2 - a/A1 – a）×（V测(1)/V测(2)）- V1]×（A1 – a/b•V测(1)）×（1/Cs•Vs）×100 %!r6b$F&?5n:L7{………… (3)7`1y/c9`0q8}#J%E*m6r可以看出,式(3) 引入了与A 值有关的参数, 使公式变得繁杂,相当于把计算浓度的过程放在回收率计算中去完成,计算并没有简化。式(3) 适用于任何一种加标方式,可作为用吸光度A 计算回收率的通式。分析化学论坛*u!`:@(e/K-e,c*Z当V1 = V测(1) 且V2 = V测(2) 时, 计算最为方便, 式(3) 化简为：-r3h;\#I:S:xR =（A2 - A1）/b×1/Cs•Vs×100 % ………………(4)www.33ge.com-v9g!g/U)S u#b&n8I例如文献[2 ]中例3 ,用光度法测某水样的总磷含量,其V1 = V测(1) = 25. 0 mL , V2 = V测(2) = 26. 0 mL ,Vs = 1. 0 mL , Cs= 2. 0μg/ mL ,校准曲线A = 0. 002 + 0. 020 W,测得A1 = 0.056 , A2 = 0. 095。用式(4) 计算得R = 97. 5 % ,计算比较简单,结果一致。:f/f&s$};p)~"r值得注意的是,某些光度法中, C = K•W/ V测, K 为一系数,如异烟酸吡唑啉酮光度法测氰化物,因此其对应的式(3) 、式(4) 必须做相应的变化。:|"M,p j&_.S&I分析化学论坛3. 2 用滴定的体积V (mL) 计算&f4A+~:L.J.g;z3`;z%f分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱容量分析法是用已知浓度的标准物质滴定待测组分,根据消耗的体积数来定量。设样品消耗的标准物质体积为V样,加标样消耗的体积为V加,空白消耗的体积为V空,其余假设同前。样品质量浓度常用下式计算:0w.~%M&O,YC = ( V - V空) •C0•K/ V测7~&K+`"l;W9@ v.E;l E式中: K 为与测定项目有关的常数, C0 为标准物质的质量浓度,可以推导出:分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱"N3Y8D"~5[,J;V!|3] R = [V2•（V加- V空/V样- V空）×（V测(1)/V测(2)）- V1)]×{[( V样- V空) •K•C0/www.33ge.com3u#@ T2z,RV测(1)]×（1/Cs•Vs）}×100%………… (5)A)y&_+^(Rwww.33ge.com式(5) 与式(3) 形式相近,可作为容量法用滴定体积数求取回收率的通式。也只有当V1 = V测(1) 且V2 = V测(2) 时, 计算最为简便:8Z"~9h-}*K:z1}5z"c3Z!W%T分析化学论坛R =[( V加- V样) •K•C0/Cs•Vs]×100 %.r-n+E.u0T9i*](v-c*H分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱同样,对某些容量分析法,其浓度计算公式可能有些差异,那么式(5) 也应做相应的变化。|分析化学|化学分析|仪器分析|分析测试|色谱|电泳|光谱|等交流 [#V;N/|5i2b!Y3. 3 讨论$B N:e9L(s C1i分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱用中间值计算回收率理论上是可行的,但有局限性。监测项目不同,公式就不相同,针对性强,不便于推广,而且只有当V1 = V测(1) 且V2 = V测(2) 时计算方可简化。其他方式下,参数多计算复杂,容易出错。当样品的浓度值低于方法检出限时,用中间值直接计算回收率更为合理些。无论用中间值还是用通式计算回收率,其结果应是相同的。[email protected]例:用纳氏试剂光度法测定某水样中氨氮,分别取100 mL水样2 份,于其中1 份加入Cs = 30. 0μg/ mL ,Vs = 5. 0 mL 的铵标准溶液,经絮凝沉淀预处理后,各取10. 0 mL 样品用校准曲分析化学,论坛,化学分析,仪器分析,分析测试,色谱,电泳,光谱-};c-?4V.G9F!r线步骤测量,测得水样吸光度A1 = 0. 105 ,加标水样吸光度A2= 0. 206 ,校准曲线回归方程A = 0. 000 5 + 0. 007 5 W。这里,V1 = 100 mL ,V2 = 105 mL ,V测(1) = V测(2) = 10. 0 mL。经计算知C1 = 1. 393 mg/ L , C2 = 2. 740 mg/ L。按式(3) 计算回收率为98. 91 %,与式(1) 计算结果相同。文献[2]中因推导有纰漏,所以结果相差较大。%C2I4@,y1a
第三篇加标回收率:如何做好加标回收率？
❈计算加标回收率一般在测定样品的同时，于同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定，将其测定结果扣除样品的测定值，来计算回收率。
加标回收率的种类
加标回收率分为：分空白加标回收率和样品加标回收率两种。
空白加标回收
在没有被测物质的空白样品基质中加入定量的标准物质，按样品的处理步骤分析，得到的结果与理论值的比值即为空白加标回收率。
样品加标回收
相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质；两份同时按相同的分析步骤分析，加标的一份所得的结果减去未加标一份所得的结果，其差值同加入标准物质的理论值之比即为样品加标回收率。
加标回收率的测定，是实验室内经常用以自控的一种质量控制技术，对于它的计算方法，给定了一个理论公式：
加标回收率=(加标试样测定值－试样测定值)÷加标量×100%
样品加标理论
文献中对加标回收率的解释是:“在测定样品的同时,于同一样品的子样中加入一定量的标准物质进行测定,将其测定结果扣除样品的测定值，以计算回收率。”
因此，使用理论公式时应当满足以下2个条件：
①同一样品的子样取样体积必须相等；
②各类子样的测定过程必须按相同的操作步骤进行；
理论公式使用的约束条件
文献中强调指出：
加标量不能过大，一般为待测物含量的0.5～2.0倍，且加标后的总含量不应超过方法的测定上限；加标物的浓度宜较高，加标物的体积应很小，一般以不超过原始试样体积的1%为好。
理论公式的不足之处
各文献对公式中“加标量”一词的定义，均未准确给定，使其含义不是十分明确。从公式的分子上分析，加标量应为浓度单位；从公式的分母上理解，应为加入一定体积的标准溶液中所含标准物质的量值，为质量单位。
若公式中的加标量为浓度单位，此时的加标量并不是指标准溶液的浓度，而应该是加标体积所含标准物质的量值除以试样体积（或除以试样体积与加标体积之和）所得的浓度值。这里存在着浓度换算，而在理论公式中并没有明确予以表现出来。
计算方法及数学表达式
【以浓度值计算加标回收率理论公式】
P=（C2－C1）/C3×100%
式中：
P为加标回收率；
C1为试样浓度, 即，试样测定值，C1=m1/V1；C2为加标试样浓度，即，加标试样测定值，C2=m2/V2；
C3为加标量，C3= C0×V0/V2：m=C0×V0；
m1为试样中的物质含量；
m2为加标试样中的物质含量；
m为加标体积中的物质含量；
V1为试样体积；
V2为加标试样体积，V2=V1+V0；
V0为加标体积；
C0为加标用标准溶液浓度。
【以吸光度值计算加标回收率】
本方法仅限于用光度法分析样品时使用，在光度法分析过程中，会用到校准曲线Y=bx+a，导出量值公式为：x=Y–a/b
计算结果不受加标体积影响的情况
（1）样品分析过程中有蒸发或消解等可使溶液体积缩小的操作技术时，尽管因加标而增大了试样体积，但是，样品经处理后重新定容并不会对分析结果产生影响，比如，采用酚二磺酸分光光度法分析水中的硝酸盐氮(GB7480287)，样品及加标样品经水浴蒸干后，需要重新定容到50mL再行测定。
（2)样品分析过程中可以预先留出加标体积的项目，比如，采用离子选择电极法分析水中的氟化物(GB7484287)，当样品取样量为35mL、加标样取5.0mL以内时，仍可定容在50mL，对分析结果没有影响。
（3)当加标体积远小于试样体积时，可不考虑加标体积的影响，比如，采用4-氨基安替比林萃取光度法分析水中的挥发酚(GB7490287)，加标体积若为1.0mL，而取样体积为250mL时，加标体积引起的误差可以忽略不计。
标准品溶液加入方法
加标回收率是控制样品前处理好坏的依据，应该在样品处理前加入。相同的样品取两份，其中一份加入定量的待测成分标准物质，两份同时按相同的分析步骤分析。加标回收率=(加标样品的结果-未加标样品)/加标理论值。
注意事项
1.加标物的形态应和待测物的形态相同。
2.加标量应和样品中所含待测物的测量精密度控制在相同的范围内。
一般情况下作如下规定：
（1）加标量应尽量与样品中待测物含量相等或相近，并应注意对样品容积的影响；
（2）当样品中待测物含量接近方法检出限时，加标量应控制在校准曲线的低浓度范围；
（3）在任何情况下加标量均不得大于待测物含量的3倍；
（4）加标后的测定值不应超出方法的测定上限的90%；
（5）当样品中待测物浓度高于校准曲线的中间浓度时，加标量应控制在待测物浓度的半量。
3.由于加标样和样品的分析条件完全相同，其中干扰物质和不正确操作等因素所导致的效果相等。当以其测定结果的减差计算回收率时，常不能确切反映样品测定结果的实际效果。
（内容来源：网络）
