【www.shanpow.com--商业对联】
(1) [柯肯达尔效应]【催化】铂可以一省再省：空心化与合金化；活性可以一高再高：表面重构与体相有序化
??
Pt基催化剂是质子交换膜燃料电池（PEMFC）难以替代的催化剂。然而由于Pt属于贵金属，储量低、成本高，严重制约了PEMFC技术的发展和商业化进程。如何在降低贵金属Pt用量的同时提高其催化活性一直是当前研究的热点。在国家自然科学基金和国家“973”重大基础研究计划的支持下，重庆大学化学化工学院魏子栋教授研究团队（王青梅、陈四国、李莉等），在中空PtFe合金催化剂合成方法上取得重要进展，发展了一种基于“空间限域”和“柯肯达尔效应”的催化剂合成方法（图1），实现了从“实心Pt—中空PtFe合金”的可控转化，提高了贵金属Pt利用率、活性和稳定性。相关研究成果发表在近期出版的《先进材料》上（Advanced Materials, 2016, DOI: 10.1002/adma.201603509）。文章第一作者为重庆大学硕士研究生王青梅。
图1. 中空PtFe合金合成示意图.
为了实现“实心Pt—中空PtFe合金”的结构转变，研究人员首先在商业Pt/C催化剂表面原位包覆一层对Fe3+具有极强吸附能力的聚多巴胺（PDA），然后用二氧化硅进行封装。在H2和高温作用下，利用二氧化硅的固形和空间限域作用，抑制Pt纳米粒子的高温烧结长大（图2a，b），保证最终催化剂的高活性比表面积；利用Pt和Fe原子扩散迁移速度差异（柯肯达尔效应），使Pt原子在表面富集，Fe原子内部富集，将实心Pt纳米粒子转化为Pt表面富集的中空PtFe合金（图2c-k）。与实心Pt纳米粒子相比，“中空化”降低了Pt用量、提高了原子使用效率，“合金化”进一步提升催化活性，这“一减一增”实现了Pt的一省再省，活性的一高再高。在0.9V下，其质量活性达到0.993A/mgPt，较商业化Pt/C催化剂提升了5.15倍，是美国DOE2017年度目标0.44A/mgPt的2.26倍（图3）。
图2. (a)没有二氧化硅包覆和(b)二氧化硅包覆H-PtFe/C@NC催化剂的TEM图；(c)中空PtFe纳米粒子的HRTEM图；(d) H-PtFe/C@NC和Pt/C催化剂的XRD图；(e-f)中空PtFe纳米粒子的HAADF-STEM图及对应的EDX元素分布图；(i-j) 中空PtFe纳米粒子的HAADF-STEM图及对应的EDX线扫图；(k) 中空PtFe纳米粒子元素分布示意图.
图3. (a-b) 分别为H-PtFe/C@NC和Pt/C催化剂在氮气饱和0.1M HClO4溶液中的循环伏安曲线和氧还原极化曲线；(c-d) 分别为H-PtFe/C@NC和Pt/C催化剂在0.9V下的比表面活性和质量比活性。
该论文作者为：Qingmei Wang, Siguo Chen,* Feng Shi, Ke Chen, Yao Nie, Yao Wang, Rui Wu, Jia Li, Yun Zhang, Wei Ding, Yang Li, Li Li,* and Zidong Wei*
(2) [柯肯达尔效应]材料科学基础
1. 晶体
原子按一定方式在三维空间内周期性地规则重复排列，有固定熔点、各向异性。
2. 中间相
两组元A 和B 组成合金时，除了形成以A 为基或以B 为基的固溶体外，还可能形成晶体结构与A，B 两组元均不相同的新相。由于它们在二元相图上的位置总是位于中间，故通常把这些相称为中间相。
3. 亚稳相
亚稳相指的是热力学上不能稳定存在，但在快速冷却成加热过程中，由于热力学能垒或动力学的因素造成其未能转变为稳定相而暂时稳定存在的一种相。
4. 配位数
晶体结构中任一原子周围最近邻且等距离的原子数。
5. 再结晶
冷变形后的金属加热到一定温度之后，在原变形组织中重新产生了无畸变的新晶粒，而性能也发生了明显的变化并恢复到变形前的状态，这个过程称为再结晶。（指出现无畸变的等轴新晶粒逐步取代变形晶粒的过程）
6. 伪共晶
非平衡凝固条件下，某些亚共晶或过共晶成分的合金也能得到全部的共晶组织，这种由非共晶成分的合金得到的共晶组织称为伪共晶。
7. 交滑移
当某一螺型位错在原滑移面上运动受阻时，有可能从原滑移面转移到与之相交的另一滑移面上去继续滑移，这一过程称为交滑移。
8. 过时效
铝合金经固溶处理后，在加热保温过程中将先后析出GP 区，θ ”，θ ’，和θ。在开始保温阶段，随保温时间延长，硬度强度上升，当保温时间过长，将析出θ ’，这时材料的硬度强度将下降，这种现象称为过时效。
9. 形变强化
金属经冷塑性变形后，其强度和硬度上升，塑性和韧性下降，这种现象称为形变强化。
10. 固溶强化
由于合金元素（杂质）的加入，导致的以金属为基体的合金的强度得到加强的现象。
11. 弥散强化
许多材料由两相或多相构成，如果其中一相为细小的颗粒并弥散分布在材料内，则这种材料的强度往往会增加，称为弥散强化。
12. 不全位错
柏氏矢量不等于点阵矢量整数倍的位错称为不全位错。
13. 扩展位错
通常指一个全位错分解为两个不全位错，中间夹着一个堆垛层错的整个位错形态。
14. 螺型位错
位错线附近的原子按螺旋形排列的位错称为螺型位错。
15. 包晶转变
在二元相图中，包晶转变就是已结晶的固相与剩余液相反应形成另一固相的恒温转变。
16. 共晶转变
由一个液相生成两个不同固相的转变。
17. 共析转变
由一种固相分解得到其他两个不同固相的转变。
18. 上坡扩散
溶质原子从低浓度向高浓度处扩散的过程称为上坡扩散。表明扩散的驱动力是化学位梯度而非浓度梯度。
19. 间隙扩散
这是原子扩散的一种机制，对于间隙原子来说，由于其尺寸较小，处于晶格间隙中，在扩散时，间隙原子从一个间隙位置跳到相邻的另一个间隙位置，形成原子的移动。
20. 成分过冷
界面前沿液体中的实际温度低于由溶质分布所决定的凝固温度时产生的过冷。
21. 一级相变
凡新旧两相的化学位相等，化学位的一次偏导不相等的相变。
22. 二级相变
从相变热力学上讲，相变前后两相的自由能（焓）相等，自由能（焓）的一阶偏导数相等，但二阶偏导数不等的相变称为二级相变，如磁性转变，有序-无序转变，常导-超导转变等。
23. 共格相界
如果两相界面上的所有原子均成一一对应的完全匹配关系，即界面上的原子同时处于两相晶格的结点上，为相邻两晶体所共有，这种相界就称为共格相界。
24. 调幅分解
过饱和固溶体在一定温度下分解成结构相同、成分不同的两个相的过程。
25. 回火脆性
淬火钢在回火过程中，一般情况下随回火温度的提高，其塑性、韧性提高，但在特定的回火温度范围内，反而形成韧性下降的现象称为回火脆性。对于钢铁材料存在第一类和第二类回火脆性。他们的温度范围、影响因素和特征不同。
26. 再结晶退火
所谓再结晶退火工艺，一般是指将冷变形后的金属加热到再结晶温度以上，保温一段时间后，缓慢冷却至室温的过程。
27. 回火索氏体
淬火刚在加热到400-600℃温度回火后形成的回火组织，其由等轴状的铁素体和细小的颗粒状（蠕虫状）渗碳体构成。
28. 有序固溶体
当一种组元溶解在另一组元中时，各组元原子分别占据各自的布拉维点阵的一种固溶体，形成一种各组元原子有序排列的固溶体，溶质在晶格完全有序排列。
29. 非均匀形核
新相优先在母相中存在的异质处形核，即依附于液相中的杂质或外来表面形核。
30. 马氏体相变
钢中加热至奥氏体后快速淬火所形成的高硬度的针片状组织的相变过程。
31. 贝氏体相变
钢在珠光体转变温度以下，马氏体转变温度以上范围内（550℃-230℃）的转变称为贝氏体转变。
32. 铝合金的时效
经淬火后的铝合金强度、硬度随时间延长而发生显着提高的现象称之为时效，也称铝合金的时效。
33. 热弹性马氏体
马氏体相变造成弹性应变，而当外加弹性变性后可以使马氏体相变产生逆转变，这种马氏体称为热弹性马氏体。或马氏体相变由弹性变性来协调。这种马氏体称为热弹性马氏体。
34. 柯肯达尔效应
反映了置换原子的扩散机制，两个纯组元构成扩散偶，在扩散的过程中，界面将向扩散速率快的组元一侧移动。
35. 热弹性马氏体相变
当马氏体相变的形状变化是通过弹性变形来协调时，称为热弹性马氏体相变。
36. 非晶体
原子没有长程的周期排列，无固定的熔点，各向同性等。
37. 致密度
晶体结构中原子体积占总体积的百分数。
38. 多滑移
当外力在几个滑移系上的分切应力相等并同时达到了临界分切应力时，产生同时滑移的现象。
39. 过冷度
相变过程中冷却到相变点以下某个温度后发生转变，平衡相变温度与该实际转变温度之差称过冷度。
40. 间隙相
当非金属（X）和金属（M）原子半径的比值rX/rM<0.59 时，形成的具有简单晶体结构的相，称为间隙相。
41. 全位错
把柏氏矢量等于点阵矢量或其整数倍的位错称为全位错。
42. 滑移系
晶体中一个滑移面及该面上一个滑移方向的组合称一个滑移系。
43. 离异共晶
共晶体中的α相依附于初生α相生长，将共晶体中另一相β推到最后凝固的晶界处，从而使共晶体两组成相相间的组织特点消失，这种两相分离的共晶体称为离异共晶。
44. 均匀形核
新相晶核是在母相中存在均匀地生长的，即晶核由液相中的一些原子团直接形成，不受杂质粒子或外表面的影响。
45. 刃型位错
晶体中的某一晶面，在其上半部有多余的半排原子面，好像一把刀刃插入晶体中，使这一晶面上下两部分晶体之间产生了原子错排，称为刃型位错。
46. 细晶强化
晶粒愈细小，晶界总长度愈长，对位错滑移的阻碍愈大，材料的屈服强度愈高。晶粒细化导致晶界的增加，位错的滑移受阻，因此提高了材料的强度。
47. 双交滑移
如果交滑移后的位错再转回和原滑移面平行的滑移面上继续运动，则称为双交滑移。
48. 单位位错
把柏氏矢量等于单位点阵矢量的位错称为单位位错。
49. 反应扩散
伴随有化学反应而形成新相的扩散称为反应扩散。
50. 晶界偏聚
由于晶内与晶界上的畸变能差别或由于空位的存在使得溶质原子或杂质原子在晶界上的富集现象。
51. 柯氏气团
通常把溶质原子与位错交互作用后，在位错周围偏聚的现象称为气团，是由柯垂尔首先提出，又称柯氏气团。
52. 形变织构
多晶体形变过程中出现的晶体学取向择优的现象叫形变织构。
53. 点阵畸变
在局部范围内，原子偏离其正常的点阵平衡位置，造成点阵畸变。
54. 稳态扩散
在稳态扩散过程中，扩散组元的浓度只随距离变化，而不随时间变化。
55. 包析反应
由两个固相反应得到一个固相的过程为包析反应。
56. 非共格晶界
当两相在相界处的原子排列相差很大时，即错配度δ很大时形成非共格晶界。同大角度晶界相似，可看成由原子不规则排列的很薄的过渡层构成。
57. 置换固溶体
当溶质原子溶入溶剂中形成固溶体时，溶质原子占据溶剂点阵的阵点，或者说溶质原子置换了溶剂点阵的部分溶剂原子，这种固溶体就称为置换固溶体。
58. 间隙固溶体
溶质原子分布于溶剂晶格间隙而形成的固溶体称为间隙固溶体。
59. 二次再结晶
再结晶结束后正常长大被抑制而发生的少数晶粒异常长大的现象。
60. 伪共析转变
非平衡转变过程中，处在共析成分点附近的亚共析、过共析合金，转变终了组织全部呈共析组织形态。
61. 肖脱基空位
在个体中晶体中，当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定程度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来位置，迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上而使晶体内部留下空位，称为肖脱基空位。
62. 弗兰克尔空位
离开平衡位置的原子挤入点阵中的间隙位置，而在晶体中同时形成相等数目的空位和间隙原子。
63. 非稳态扩散
扩散组元的浓度不仅随距离x 变化，也随时间变化的扩散称为非稳态扩散。
64. 时效
过饱和固溶体后续在室温或高于室温的溶质原子脱溶过程。
65. 回复
指新的无畸变晶粒出现之前所产生的亚结构和性能变化的阶段。
66. 相律
相律给出了平衡状态下体系中存在的相数与组元数及温度、压力之间的关系，可表示为：f=C+P-2,f 为体系的自由度数，C 为体系的组元数，P 为相数。
67. 合金
两种或两种以上的金属或金属与非金属经熔炼、烧结或其他方法组合而成并具有金属特性的物质。
68. 孪晶
孪晶是指两个晶体（或一个晶体的两部分）沿一个公共晶面构成镜面对称的位向关系，这两个晶体就称为孪晶，此公共晶面就称孪晶面。
69. 相图
描述各相平衡存在条件或共存关系的图解，也可称为平衡时热力学参量的几何轨迹。
70. 孪生
晶体受力后，以产生孪晶的方式进行的切变过程叫孪生。
71. 晶界
晶界是成分结构相同的同种晶粒间的界面。
72. 晶胞
在点阵中取出一个具有代表性的基本单元（最小平行六面体）作为点阵的组成单元，称为晶胞。
73. 位错
是晶体内的一种线缺陷，其特点是沿一条线方向原子有规律地发生错排；这种缺陷用一线方向和一个柏氏矢量共同描述。
74. 偏析
合金中化学成分的不均匀性。
75. 金属键
自由电子与原子核之间静电作用产生的键合力。
76. 固溶体
是以某一组元为溶剂，在其晶体点阵中溶入其他组元原子（溶剂原子）所形成的均匀混合的固态溶体，它保持溶剂的晶体结构类型。
77. 亚晶粒
一个晶粒中若干个位相稍有差异的晶粒称为亚晶粒。
78. 亚晶界
相邻亚晶粒间的界面称为亚晶界。
79. 晶界能
不论是小角度晶界或大角度晶界，这里的原子或多或少地偏离了平衡位置，所以相对于晶体内部，晶界处于较高的能量状态，高出的那部分能量称为晶界能，或称晶界自由能。
80. 表面能
表面原子处于不均匀的力场之中，所以其能量大大升高，高出的能量称为表面自由能（或表面能）。
81. 界面能
界面上的原子处在断键状态，具有超额能量。平均在界面单位面积上的超额能量叫界面能。
82. 淬透性
淬透性指合金淬成马氏体的能力，主要与临界冷速有关，大小用淬透层深度表示。
83. 淬硬性
淬硬性指钢淬火后能达到的最高硬度，主要与钢的含碳量有关。
84. 惯习面
固态相变时，新相往往在母相的一定晶面开始形成，这个晶面称为惯习面。
85. 索氏体
中温段珠光体转变产物，由片状铁素体渗碳体组成，层片间距较小，片层较薄。
86. 珠光体
铁碳合金共析转变的产物，是共析铁素体和共析渗碳体的层片状混合物。
87. 莱氏体
铁碳相图共晶转变的产物，是共晶奥氏体和共晶渗碳体的机械混合物。
88. 柏氏矢量
描述位错特征的一个重要矢量，它集中反映了位错区域内畸变总量的大小和方向，也使位错扫过后晶体相对滑动的量。
89. 空间点阵
指几何点在三维空间作周期性的规则排列所形成的三维阵列，是人为的对晶体结构的抽象。
90. 范德华键
由瞬间偶极矩和诱导偶极矩产生的分子间引力所构成的物理键。
91. 位错滑移
在一定应力作用下，位错线沿滑移面移动的位错运动。
92. 异质形核
晶核在液态金属中依靠外来物质表面或在温度不均匀处择优形成。
93. 结构起伏
液态结构的原子排列为长程无序，短程有序，并且短程有序原子团不是固定不变的，它是此消彼长，瞬息万变，尺寸不稳定的结构，这种现象称为结构起伏。
94. 重心法则
处于三相平衡的合金，其成分点必位于共轭三角形的重心位置。
95. 应变时效
第一次拉伸后，再立即进行第二次拉伸，拉伸曲线上不出现屈服阶段。但第一次拉伸后的低碳钢试样在室温下放置一段时间后，再进行第二次拉伸，则拉伸曲线上又会出现屈服阶段。不过，再次屈服的强度要高于初次屈服的强度。这个试验现象就称为应变时效。
96. 枝晶偏析
固溶体在非平衡冷却条件下，匀晶转变后新得的固溶体晶粒内部的成分是不均匀的，先结晶的内核含较多的高熔点的组元原子，后结晶的外缘含较多的低熔点的组元原子，而通常固溶体晶体以树枝晶方式长大，这样，枝干含高熔点组元较多，枝间含低熔点组元原子多，造成同一晶粒内部成分的不均匀现象。
97. 临界变形度
给定温度下金属发生再结晶所需的最小预先冷变形量。
98. 电子化合物
电子化合物是指由主要电子浓度决定其晶体结构的一类化合物，又称休姆-罗塞里相。凡具有相同的电子浓度，则相的晶体结构类型相同。
99. 同质异构体
化学组成相同由于热力学条件不同而形成的不同晶体结构。
100. 再结晶温度
形变金属在一定时间（一般1h）内刚好完成再结晶的最低温度。
101. 布拉菲点阵
除考虑晶胞外形外，还考虑阵点位置所构成的点阵。
102. 配位多面体
原子或离子周围与它直接相邻结合的原子或离子的中心连线所构成的多面体，称为原子或离子的配位多面体。
103. 施密特因子
亦称取向因子，为cosΦcosλ， Φ为滑移面与外力F 中心轴的夹角，λ为滑移方向与外力F 的夹角。
104. 拓扑密堆相
由两种大小不同的金属原子所构成的一类中间相，其中大小原子通过适当的配合构成空间利用率和配位数都很高的复杂结构。由于这类结构具有拓扑特征，故称这些相为拓扑密堆相。
105. 间隙化合物
当非金属（X）和金属（M）原子半径的比值rX/rM>0.59 时，形成具有复杂晶体结构的相，通常称为间隙化合物。
106. 大角度晶界
多晶材料中各晶粒之间的晶界称为大角度晶界，即相邻晶粒的位相差大于10o的晶界。
107. 小角度晶界
相邻亚晶粒之间的位相差小于10o，这种亚晶粒间的晶界称为小角度晶界，一般小于2o，可分为倾斜晶界、扭转晶界、重合晶界等。
108. 临界分切应力
滑移系开动所需的最小分切应力；它是一个定值，与材料本身性质有关，与外力取向无关。
(3) [柯肯达尔效应]Sn
Sn-Ag复合粉末低温过渡液相连接Cu/Ag异基金属
Sn-Ag复合粉末低温过渡液相连接Cu/Ag异基金属
邵华凯1, 吴爱萍1,2,3, 包育典1 (1. 清华大学 机械工程系，北京 100084； 2. 清华大学 摩擦学国家重点实验室，北京 100084；3. 先进成形制造教育部重点实验室，北京 100084) 摘 要： 基于锡-银复合粉末低温过渡液相连接，研究了银含量对接头组织及其力学性能的影响. 结果表明，接头组织由界面扩散反应区和粉末原位反应区组成. 随着银含量的增加，原位反应区Ag3Sn数量增多而晶粒尺寸减小，且扩散反应区IMC层厚度减小；当银含量(质量分数，下同)超过70%时，接头中残留大量银颗粒，并伴随孔洞的产生. 接头力学性能随银含量变化呈先升高后降低的趋势，55%时达到最优，抗剪强度超过35 MPa，显微硬度为70 HV左右. 银含量较低(≤55%)时接头主要断裂在原位反应区，较高时(≥70%)则断裂在原位反应区与扩散反应区的界面处. 关键词： Sn-Ag复合粉；TLP连接；金属间化合物；力学性能；断口分析
0 序 言 随着能源、汽车、航空航天、油气钻探等工业领域的发展，工业界对高温电子器件的需求量在不断增加. 与此同时，第三代半导体(宽禁带半导体，如SiC和GaN)具有禁带宽度大、功率消耗低、热导率高等特点，能够承受更高的工作温度(>400 ℃)[1-3]. 这种高温应用的趋势给微电子技术带来巨大挑战，传统的软钎焊方法已经无法满足先进电子系统的制造要求. 低温过渡液相(transient liquid phase， TLP)连接技术因具有低温连接、高温使用的特点，被业界认为是极具应用潜力的高温封装方法. 它通过高熔点的金属(如铜、银)与低熔点材料(如锡)之间发生扩散反应，形成金属间化合物(intermetallic compounds， IMCs)连接层来实现芯片与陶瓷基板的互连，因此接头具有较好的抗高温性能[4]. 低温TLP连接是一个扩散驱动的反应过程，先形成的化合物层对基板元素扩散具有阻挡效应，故完成等温凝固阶段所需的时间往往较长(>60 min)[5]，这在工业应用中是不可取的. Ji等人[6]采用超声辅助的方法，通过声空化效应引起的空蚀作用加快基板元素的溶解，进而加速IMCs的生长过程，然而超声作用对器件的影响以及如何优化加工结构还有待研究. Liu 等人[7]在微米铜粉表面化学镀锡而制备出焊料，利用这种包覆层结构也能显著缩短工艺时间，但是存在镀锡层厚度不可控、接头中残留孔洞、连接压力较大等局限性. 近几年，采用锡-铜、锡-银混合粉末低温TLP烧结来实现高温器件的封装已成为研究热点. 这种方法不仅所需工艺时间较短[8]，而且其接头导热导电性能更高，甚至不需在芯片表面沉积金属就能实现互连[9]. 学术界在接头热可靠性能方面展开了大量研究，比如高温时效、热循环试验等等，但是对粉末配比优化、烧结过程、接头断裂机制等方面的研究则相对较少. 因此，文中选择铜和银作为基板材料，设计了不同配比的锡-银复合粉，从而展开了接头组织和力学性能方面的研究.
1 试验方法 设计粉末配比并制备出不同类型的焊料. 以锡和银恰好转变为Ag3Sn来进行理论计算,即 ===2.73 (1) 式中：mAg和mSn分别表示银粉和锡粉的质量；MAg和MSn分别表示银和锡的摩尔质量. 通过计算，锡银的质量比为27∶73. 因此，以73%(质量分数，下同)作为基准，分别制备了银含量为20%，35%，55%，70%和85%等五种焊料(编号依次为S20A，S35A等). 制备过程中，并按相应的质量比称量粒径小于3 μm的锡粉(99.9%)和粒径为2～3 μm的银粉(99.9%)并混合，添加少量还原粉后加入丙酮稀释，在磁搅拌作用下保持2 h从而促使银、锡粉末混合均匀. 在尺寸为φ10 mm×5.5 mm的纯铜柱表面电镀20～35 μm厚银层作为下基板，酸洗后，在待连接表面涂覆一定厚度的焊料层. 将尺寸为φ6 mm×5.5 mm的纯铜柱端面抛光作为上基板，并与上基板装配成三明治结构. 连接试验在真空条件进行，连接压力为0.1 MPa，待真空度小于2×10-3 Pa后开始加热，加热方式为电阻辐射加热，在300 ℃保温30 min结束并随炉冷却. 将连接试样镶样后，依次通过400，600，1000，1500和2000号碳化硅砂纸预磨，并抛光制成金相试样. 采用光学显微镜和扫描电镜(scanning electron microscope， SEM)观察接头组织形貌. 为了测试接头力学性能，采用FM-800显微硬度计测试显微硬度，其中加载力为10～50 g、加载时间为10 s；并通过热模拟试验机Gleeble 1500D对试样进行剪切测试，剪切速率为2 mm/min，取三个试样平均值作为测量强度.
2 试验结果与讨论 2.1 接头组织 图1显示的是采用不同焊料连接时对应接头的组织形貌. 液相锡分别与基板扩散的铜、银元素发生反应而形成IMC层，也与焊料中的银颗粒反应形成Ag3Sn. 根据反应过程的不同，将接头分为：银基板界面扩散反应区I、粉末原位反应区II、铜基板界面扩散反应区III. 总体而言，随着复合粉银含量的增加，扩散反应区IMC层厚度逐渐变薄，而原位反应区Ag3Sn晶粒数量增多且尺寸减小. 接头中会产生孔洞，主要分布于原位反应区，当银含量达到70%时孔洞缺陷显著增多. S20A焊料连接时(图1a)，接头中仍然残留大量锡，组织较为致密；界面扩散反应区I和III相对较厚，即对应于扇贝状Ag3Sn和Cu6Sn5层；原位反应区II中含有少量的Ag3Sn晶粒，呈岛状弥散分布于锡“基体”中. S35A焊料连接时(图1b)，扩散反应区Ag3Sn层和Cu6Sn5层相对较薄；原位反应区存在孔洞，且Ag3Sn晶粒数量显著增多. S55A焊料连接时(图1c)，银基板界面的Ag3Sn与原位反应区的Ag3Sn结合而呈层状分布，其厚度比铜基板界面扩散反应区III要大；接头孔洞数量有所增多. S70A(图1d)与S85A(图1e)焊料连接形成的接头组织相似，在光镜下已不能明显观察到扩散反应区，靠近铜基板侧的组织致密度比银基板侧要差，接头中均产生大量孔洞，且有少量未反应的银残留.
图1 不同焊料连接接头的组织形貌
Fig.1 Cross-sectional microstructure of the joints bonded with different solders 图2显示了S55A和S70A焊料连接接头的截面组织SEM形貌. S55A焊料连接时(图2a)，铜基板与Cu6Sn5层之间形成较薄的Cu3Sn化合物，并且在Cu6Sn5/Cu3Sn界面附近观察到纳米尺度的微孔洞，这与柯肯达尔效应有关，即Cu6Sn5转变为Cu3Sn过程中铜、银原子在界面上的扩散速率不同所致.
图2 不同焊料连接接头组织的SEM形貌
Fig.2 SEM images of cross-sectional microstructures of joints bonded with different solders 接头中另一种类型的孔洞位于原位反应区II，这在S70A(图2b)和S85A焊料的连接接头中尤为明显，统称为晶界孔洞，其形成原因有两方面：一是银含量较高(≥70%)时，焊料中银颗粒之间的缝隙未得到有效填充所致；二是银含量较低(3Sn晶粒间的锡“岛”在反应过程中发生体积收缩而引起的，理论上体积收缩率达到9%. 为了分析银含量对接头孔洞率的影响，采用Adobe Photoshop6.0软件对接头截面形貌进行处理，并提取连接层总的像素N，和孔洞区域的像素n. 孔洞率计算公式为 P=×100% (2) 接头孔洞率变化如图3所示，随着Ag元素含量的增加孔洞率增大，特别是达到70%以后，接头形成孔洞的倾向较为显著，这与理论计算不符，原因是扩散反应区IMCs层的形成也消耗大量的Sn元素，导致原位反应区中原始孔隙得不到足够的填充. 孔洞的形成对接头的力学性能和电性能都将产生不利的影响，焊料中Ag元素含量的进一步优化对连接效率和接头可靠性都具有重要意义.
图3 接头孔洞率随焊料Ag元素含量的变化
Fig.3 Variation of joint porosity with the Ag-content of the solder 2.2 接头力学性能 图4显示了银含量对接头力学性能的影响规律. 结果表明，随着焊料中银质量分数的增加，接头抗剪强度呈先升高后降低的趋势，S55A焊料连接时最高，超过35 MPa，而采用S85A焊料连接时最低，仅为5 MPa左右；接头显微硬度有相同的变化规律，S55A焊料连接时最高，接近70 HV，S85A焊料连接时最低，在10 HV左右. 力学性能的变化趋势与接头组织有较好的对应关系，先提高与接头中化合物含量增多有关，而后降低与原位反应区中孔洞的形成及其数量增多有关，这可以进一步从下文的断口分析中体现出来.
图4 接头抗剪强度和显微硬度随焊料Ag元素含量的变化
Fig.4 Variation of joint strength and microhardness with the Ag-content of the solder 2.3 接头断裂行为 将典型接头的断口形貌在SEM下观察，结果如图5所示，随着焊料银含量的增加，接头断裂特征发生变化，由韧性断裂逐渐过渡到脆性断裂. S20A焊料连接接头的断口表面产生大量斜韧窝(图5a)，断裂方式为韧性断裂，断裂位置位于原位反应区，这说明反应层与基板界面结合较好. 在S55A焊料连接接头的断口中(图5b)，上下基板表面的断口形貌相似，接头断裂于原位反应区内部；图中A，B两点的成分见表1，可以发现接头中有少量的锡残留；接头断裂过程时，裂纹经过Ag3Sn晶粒为沿晶断裂，并将其周围的锡撕裂开. 从断口可以看出S55A焊料连接接头的组织较为致密. 在S70A焊料连接接头的断口表面观察到大量如图5c1,c2所示的形貌，由C点成分分析(表1)，可以推断接头主要断裂在原位反应区. 而且，在铜基板侧断口检测到Cu3Sn(图5c3)，在银基板侧断口检测到Ag3Sn(图5c4)，这说明接头还会断裂在原位反应区与扩散反应区IMC层的界面. 另外还发现，随着银含量的增加(即85%时)，沿着界面处断裂的面积越来越大，原因是扩散反应区形成的IMC层较薄，与原位反应区结合力较弱. 但是，尽管焊料银含量较高时(≥70%)产生的液相锡较少，它们仍能与基板反应形成厚度超薄的IMC层(即扩散反应区，图5c3,c4)，并与原位反应区结合，从而实现焊料/基板的连接. 2.4 连接过程分析 建立了锡-银复合粉末低温TLP连接的反应模型，如图6所示. 将连接过程分为四个阶段，即第一阶段，加热至锡熔点以下，锡粉表面的氧化物被还原，锡和银尚未发生反应；第二阶段，升高至连接温度，锡粉逐渐熔化，并通过毛细作用填充银颗粒之间的间隙；第三阶段，两侧基板和银颗粒分别与液相反应形成IMCs；第四阶段，液相锡被完全消耗，接头中主要由IMCs组成，连接层残留一定量孔洞. 实际上，第二和第三阶段是同时进行的.
图5 不同焊料对应接头的断口形貌SEM图像
Fig.5 Fracture surfaces of joints bonded with different solders 表1 图5中标定区域EDS分析结果 Table 1 EDS analyses of the identified zones in Fig.5
区域原子分数a(%)组成相SnAgCuA25．3374．67—Ag3SnB1000—SnC88．1811．82—Ag3Sn+Ag
综上，采用锡-银复合粉低温TLP连接尽管可以缩短工艺时间，但是仍然存在两个较大的挑战：一是粉末配比要求较高、工艺窗口较小，二是接头中易于产生孔洞、连接压力较大，这两点是后续需要进一步解决的问题.
图6 Sn-Ag复合粉低温TLP连接过程
Fig.6 Reaction model of low-temperature TLP bonding with Sn-Ag mixed powders 3 结 论 (1) 接头组织分为三个区：银基板界面扩散反应区I、复合粉原位反应区II和铜基板扩散反应区III. 随着银含量增加，扩散反应区IMC层减薄，至70%时，III区组织不连续，而I区组织仍然相对致密；原位反应区Ag3Sn数量增多，而晶粒尺寸减小，超过70%后接头中残留有少量银. 接头中存在两种类型的孔洞，位于原位反应区的晶界孔洞和Cu3Sn/Cu6Sn5界面附近的柯肯达尔孔洞，孔洞率随银含量的增加而增大. (2) 接头抗剪强度和显微硬度随银含量的增加而先升高后降低，至55%时达到最大，分别接近35 MPa和70 HV. 银含量低于55%时接头断裂在原位反应区，而高于70%时则断裂在原位反应区及其与扩散反应区IMC层的界面处，且银含量越高断裂在界面处的区域面积越大. 参考文献： [1] Neudeck P G, Okojie R S, Chen L. High-temperature electronics-a role for wide bandgap semiconductors?[J]. Proceedings of the IEEE, 2002, 90(6): 1065-1076. [2] Johnson R W, Wang C, Liu Y, et al. Power device packaging technologies for extreme environments[J]. IEEE Transactions on Electronics Packaging Manufacturing, 2007, 30(3): 182-193. [3] Manikam V R, Cheong K Y. Die attach materials for high temperature applications: a review[J]. IEEE Transactions on Components, Packaging and Manufacturing Technology, 2011, 1(4): 457-478. [4] 邵华凯， 吴爱萍， 邹贵生. Cu-Sn体系LTTLP连接接头强度与断口分析[J]. 焊接学报, 2017, 38(3): 13-16. Shao Huakai, Wu Aiping, Zou Guisheng. Study on shear strength and fracture behavior of Cu-Sn system low-temperature TLP bonded joint[J]. Transactions of the China Welding Institution, 2017, 38(3): 13-16. [5] Li J F, Agyakwa P A, Johnson C M. Interfacial reaction in Cu/Sn/Cu system during the transient liquid phase soldering process[J]. Acta Materialia, 2011, 59(3): 1198-1211. [6] Ji H,Qiao Y, Li M. Rapid formation of intermetallic joints through ultrasonic-assisted die bonding with Sn-0.7Cu solder for high temperature packaging application[J]. Scripta Materialia, 2015, 110: 19-23. [7] Liu X, He S, Nishikawa H. Thermally stable Cu3Sn/Cu composite joint for high-temperature power device[J]. Scripta Materialia, 2015, 110: 101-104. [8] Sharif A,Gan C L, Chen Z. Transient liquid phase Ag-based solder technology for high-temperature packaging applications[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2014, 587: 365-368. [9] Lang F, Yamaguchi H, Nakagawa H, et al. Thermally stable bonding ofSiC devices with ceramic substrates: transient liquid phase sintering using Cu/Sn powders[J]. Journal of the Electrochemical Society, 2013, 160(8): D315-D319. 收稿日期： 2015-11-17 基金项目： 国家自然科学基金资助项目(51375260) 中图分类号： TG 407文献标识码： Adoi:10.12073/j.hjxb.20151117004 作者简介： 邵华凯，男，1991年出生，博士研究生. 主要从事低温过渡液相连接技术研究. Email: [email protected] 通讯作者： 吴爱萍，女，教授. Email: [email protected]
![[交通银行信用卡申请进度查询中心]交通银行信用卡申请进度查询](https://img.51credit.com/credit/upload/Image/zltp/2016/04/22/1_268923.jpg)