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强酸强碱有哪些篇(1):强酸强碱
定义
酸----在水溶液中电离出的阳离子全部是氢离子的化合物。所谓强酸、弱酸是相对而言。碱----在水溶液中电离出的阴离子全部是氢氧根离子的化合物。所谓强碱、弱碱是相对而言。
强酸
酸溶于水能发生完全电离的,属于强酸。如HCl(盐酸)、H2SO4(硫酸)、HNO3(硝酸)、HBr(氢溴酸)、HI(氢碘酸)等。
酸溶于水不能发生完全电离的,属于弱酸。如H2S(氢硫酸)、HCN(氰化氢) 、HF(氢氟酸)、H3PO4(磷酸)、甲酸(HCOOH)、乙酸(CH3COOH)、碳酸(H2CO3)等。
强酸有强烈给出H+的趋势,在水溶液中完全电离,能电离出的正离子有且仅有H+的是强酸。
比如说硫酸和盐酸,
H2SO4=2(H+)+[(SO4)2-]
HCl=(H+)+Cl-
而只有部分电离的是弱酸。
比如说醋酸CH3COOH,只能部分电离出H+,绝大部分仍以分子形式存在,所以是弱酸;
而KHSO4虽然能电离出H+,但是由于阳离子中还有K+,所以也不是强酸。
强碱
碱溶于水能发生完全电离的,属于强碱。如NaOH(氢氧化钠)、KOH(氢氧化钾)、Ca(OH)2(氢氧化钙)、Ba(OH)2(氢氧化钡)、CsOH(氢氧化铯)。活泼的金属对应的碱一般是强碱。
碱溶于水不能发生完全电离的,属于弱碱。如(NH3·H2O)一水合氨、Al(OH)3氢氧化铝、Zn(OH)2氢氧化锌等。
强碱的解释类似于强酸,就是水溶液中完全电离,电离出的负离子有且仅有OH-。
比如氢氧化钠,
NaOH=(Na+)+OH-
强酸强碱有哪些篇(2):强酸和强碱直接接触到人的皮肤,哪个更可怕?
正文开始,先介绍一下背景,本人男,34 岁,已婚,好像跑题了,重来…… 本人从小迷恋化学,尤其是各种有趣的化学实验,我上小学时就用打火机和曲别针做过所谓“焰色反应”的实验,高二时甚至把自己的卧室改造成一个化学实验室(这个小朋友们千万别学),做实验对我来说就像玩游戏踢足球一样,成了我的一种娱乐。后来,我的学业基本上没有过其它选择,也没征求过意见,就在实验室里一路走到毕业以后。本人实验习惯比较彪悍,很少穿实验服(这导致我的衣服上大都有窟窿),极少带手套(做氢氟酸除外),从不带口罩(做氢氟酸时偶尔带防毒面具),所以有机会和各种试剂亲密接触。
进入正题,题主原题是“强酸和强碱直接接触到人的皮肤,哪个更可怕?”如果只解释这一个问题,那么答案是:不一定,因为条件太宽了,那种强酸和强碱?接触哪个部位的皮肤?接触多长时间?酸碱浓度多大,量有多少?所以我在这里暂不比较,仅描述一下接触各种药品的感受,各位自己判断。
药品对皮肤(本文中的皮肤暂且专指表皮没有神经的那层角质层,化学成分主要是蛋白质)的腐蚀,无非是发生一些化学反应或物理损害,皮肤破坏后组织器官将进一步受到损伤,但那些精密又脆弱的地方远不及皮肤抗腐蚀性那么好。但需要说明的是,每个人的皮肤多多少少都会不同,常干重活的人和整天坐在电脑桌前的人皮肤肯定不一样,男人和女人,大人和小孩的皮肤也有差别,因此不同人群对各类药品腐蚀的抗性不能按照同一标准。由于本人也仅仅“接触”过各种试剂,并未遭受过严重灼伤,因此本文仅介绍药品接触皮肤的反应,皮下的俺没有发言权。下面一一介绍各种药品对皮肤的腐蚀性:
1、大家最关心的硫酸。
浓硫酸的腐蚀性在所有常见化学物质里是数一数二的,对皮肤,组织器官乃至所有生物体也是如此,一个重要的原因是,它不但几乎不含水,还会强烈吸水甚至让有机物脱水,这对以水为基础的所有生命来说就是克星,加上其强烈的酸性腐蚀,生物有机体会被它迅速完全破坏,溶解。一个简单的实验可以说明问题,我捉过苍蝇,蚊子,甲虫等很多种小虫子,用各种浓度的酸碱滴到它们的身上(请各位原谅我的残忍吧),只有浓硫酸可以在一瞬间杀掉一只小虫,注意,是瞬间。另外一个例子,我听单位的老员工说,曾经有人掉进了硫酸槽,槽里连个骨头渣都没剩下。上边的例子都有点极端,还是说一下硫酸接触皮肤的反应吧。手掌皮肤对浓硫酸是有一定抵抗力的,至少在十秒内,浓硫酸是无法穿透这层致密皮肤的,但其他部位就不一样了,有了毛孔做突破口,皮肤又没那么厚,硫酸可以快速瓦解这层防线,然后是腐蚀,脱水,炭化。所幸我这么多年来从未被浓硫酸灼伤,唯一一次印象比较深刻的是,不小心把大约 1 毫升浓硫酸弄到右手无名指上,我漫不经心地开水龙头冲掉,可是,忽然感觉被烫了一下,发现手指发红,过几天才好。发红的原因是水龙头的水流太小,浓硫酸稀释放热导致烫伤。所以我在这也要罗嗦两句,之前答友说关于先擦还是直接冲的问题,这个一定要看实际情况,不能教条。少量的浓硫酸,用大量的水直接冲没问题,但大量的浓硫酸用不足量的水来稀释的话可就惨了。浓硫酸稀释过程中温度可以上升到 100 摄氏度以上,这对人体局部伤害可想而知。手上溅了一滴硫酸,水龙头开大冲一下没问题,可是那种路上被泼一盆硫酸的,你要是拿一瓶矿泉水直接浇上那直接就熟了。所以,大量的硫酸一定要让它在第一时间脱离皮肤,没有抹布可以用衣服。
看完紧张激烈的浓硫酸,让我们放松一下,来谈谈稀硫酸吧。2mol/L 以下浓度的稀硫酸对皮肤的腐蚀性是微乎其微的,手部即使浸泡十几分钟也仅仅会让表皮受到轻微的破坏。我原以为浓度低于 6mol/L 的硫酸都没问题(我自己也确实没问题),直到大二做有机实验的时候,我们班一位女生信了我的话,结果被 6mol/L 硫酸把手指灼伤,白了一片,对此我至今感到非常愧疚。所以我说关于药品腐蚀这个问题因人而异,我尽量说得保守些。还有教科书上说的什么稀硫酸挥发变浓的问题,这个简直就是侮辱我们的智商,它通过挥发怎么可能浓到可以吸水的程度?一边吸水一边挥发吗?我们怕的不是硫酸变浓,而是容易被忽视的长时间侵蚀。要知道,时间对于化学反应来说是非常重要的。
2、硝酸。硝酸虽说也要看浓度,但不像硫酸那样,因为浓硝酸本来也含三分之一多的水,所以它没有硫酸那么强的腐蚀性(发烟硝酸我没用过,不知道是什么样)。硝酸腐蚀皮肤的方式和硫酸不同,皮肤接触浓度超过大约 1mol/L 的硝酸后会被其硝化而变黄,浓度越大反应越快,颜色越黄。被硝化的皮肤并不立即脱落,而是过几天后由于坏死自然脱落。不同部位的皮肤接触浓硝酸的感觉和反应是完全不同的,手掌心接触浓硝酸没有任何感觉(浓硝酸能感觉到有一点滑腻),脸上和颈部即使溅上很小一滴浓硝酸也会有刺痛感,并灼伤溃烂,手背接触浓硝酸也会有痛感,但仅会变黄。当硝酸浓度降到 3mol/L 左右时,对皮肤的腐蚀性已经很弱了,长时间接触或溅到皮肤上忘了处理才会变黄。被浓硝酸严重灼伤的例子我没见过,但有一点可以肯定,虽然硝酸霸道,但泼硝酸的杀伤力远远不如泼硫酸,因为它不脱水不怎么放热。
3、盐酸。和硫酸硝酸两位大神比,盐酸简直不值一提,这货虽然雾气腾腾看上去很吓人,但用我常说的一句话:拿它洗手也没事。这只是句玩笑话,您别当真,不管多高浓度的盐酸虽然不能严重腐蚀手掌的皮肤,但它会让你的皮肤变涩变粗糙,以至起毛刺。和硫酸硝酸相比,盐酸仅仅具有酸性,其他什么也没有,皮肤对氢离子的抵抗能力还是不错的。
4、氢氧化钠。题主原本就拿氢氧化钠和硫酸来比对,但碱溶液的杀伤力与浓硫酸浓硝酸相比还是逊色不少。我原本以为碱对皮肤的腐蚀也很有限,直到我工作后一次被浓碱灼伤。那次碱液溅到了我的腿上,我没在乎,等到有感觉的时候再洗就来不及了,皮肤发红,火辣辣的疼,疼了几天。与酸不同,碱可以溶解皮肤的角质层,让皮肤失去保护作用。失去了角质层的皮肤别说是碱,就是氯化钠溶液也能让你尝到往伤口上撒盐的感觉。所以,即使是轻微的碱灼伤也会让你痛苦一阵子。10mol/L 以上浓度的氢氧化钠溶液在十几秒之内不会突破手掌皮肤的防线,但皮肤的部分溶解还是会让你感到皮肤变薄,变糙。浓度降低,这个反应速度会相应变慢。和酸不同,稀碱溶液的腐蚀性不可忽视,手掌在 1mol/L 的氢氧化钠溶液里泡过几分钟以后会轻微浮肿,过几天后表皮脱落。我曾经在手掌皮肤粗糙时会用氢氧化钠泡一泡,强制新陈代谢(小朋友们千万别学!)。顺便提一下,氢氧化钾等碱金属氢氧化物(氢氧化锂除外)的性质基本相同,后边就不赘述了。至于氢氧化锂,氢氧化钙,氨水什么的由于溶解度或电离度较低,腐蚀性很弱。
5、过氧化氢。30% 过氧化氢对皮肤的腐蚀很强,也很快,是我们最防不胜防的东西。常使用硫酸硝酸什么的可能很少被它们灼伤,但用过 30% 过氧化氢的,几乎无一幸免,留给我们深深的印象就是一片白乎乎的像是烧焦了的伤痕,稍严重一点还会伴随着刺痛。还好这个伤恢复得快,不疼的两三个小时就复原了。过氧化氢浓度低到一定程度就没啥问题了,医用的双氧水是 3% 还是 6% 来着,那个就没有上述的腐蚀性。
6、次氯酸钠溶液。这个不仅在实验室,在家里洗衣服的时候也可以体验,我们常用的漂水,84 消毒液什么的主要就是次氯酸盐。这个是少有的让人感觉发涩的碱性物质,因为这货的极强氧化性可以让手上的皮脂等所有物质溶解,让皮肤变得粗糙。最讨厌的是皮肤上残留的还洗不掉,手上会一直带着一股氯气的气味……讨论这货基本不用看浓度,任何浓度都是一样的讨厌。
7、碘水。这个可能会让你吃惊,我们不是经常用碘酒吃碘片吗,碘水也能腐蚀皮肤?当然,看问题不能脱离条件,我在高三时在家里有一次尝试用碘和氯酸钾制备三氯化碘(后来失败了),由于长时间接触碘水(I2-KI 溶液,单质碘浓度好像有 10%)而来不及清洗,整个手几乎完全变黄,最有意思的是,等我洗净晾干后,变黄部位的皮肤居然可以揭下来,里边嫩嫩的新皮肤居然一点也不疼,就像蜕皮一样!但我也只有过这么一次经历,后来再模仿全部以失败告终。在这里提一句溴,这东西我用得少,也没和它亲密接触过,我就不乱说了。
8、其它无机盐溶液。常见无机盐类绝大多数对皮肤几乎没有损伤,在这里着重提一下三价铁盐,高锰酸盐和硝酸银。三价铁盐沾到手上会变黄,不过别紧张,这是它水解生成的沉淀。铁的各种氧化物,氢氧化物,碱式盐特容易形成溶纳米粒子,所以它沾到哪里都不容易洗掉。高锰酸钾接触皮肤后,皮肤会变成棕色,你也不必大惊小怪,这是由于它氧化你的皮脂生成的二氧化锰,处理也很简单,用亚硫酸氢钠(或亚硫酸钠加点酸)一洗就掉。硝酸银想必很多人印象也很深,老师教了我们很多硝酸银参与的化学反应,但从未教过我们硝酸银沾到皮肤上会变黑。这个你也不用担心,银离子与蛋白质作用会生成黑色的蛋白银,它仅仅是影响美观而已,皮肤新陈代谢还是挺快的,过半个月就掉了。
9、有机溶剂。大多数有机溶剂都不能轻易破坏皮肤,但它们能溶解皮肤上的皮脂,让皮肤干燥,发白而已。
10、氢氟酸。把这位大神放到最后以表示我对它最崇高的敬意!你在网上打开一个搜索引擎,随便搜一下关于氢氟酸的视频,就知道这货有多可怕!我有幸玩了两年的氢氟酸,做到了中试,身体还没出过什么大问题,我很开心。任何浓度的氢氟酸对身体任何部位都可以造成严重的损伤!不同于其它物质,这货可以直接穿透皮肤,而且还不会立刻带来强烈的痛感,这对于防护意识差的人来说是致命的!这货进入体内后能对几乎所有组织器官造成损伤,包括急性的脏器损伤和慢性的骨骼损伤。强调一下,氢氟酸和氟化物对骨骼的损伤是永久性的,几乎无药可治!某些地区由于饮用水中氟含量超标(这个大都是天然的,请不要和污染挂钩)而患“氟骨病”,只能落得终身残疾。皮肤接触浓氢氟酸,可以迅速溃烂,并深入肌肉或脏器,稀氢氟酸没那么霸气,但让你皮肤发红,灼伤也没商量。和其他那些强酸强碱不同的是,氢氟酸中毒往往是致命的!从 1810 年氟元素被发现到 1886 年单质氟制备成功,多位化学家永远倒在了氢氟酸的枪口下。我在做氢氟酸实验的时候从来都是小心翼翼,这对于一个彪悍的实验者来说简直不可思议。进实验室里先带手套,再开通风厨,实验室里必不可少的是熟石灰,只要有一滴氢氟酸溅出来,我会立即抓上一把熟石灰盖好并混合均匀,做完实验的废水统一装到一个瓶子里,定期用石灰处理。即使如此小心,有一段时间我还是能明显感觉手指关节疼,那是慢性氟中毒的典型症状之一,还好不严重……
最后总结一下,皮肤对强酸强碱等腐蚀性液体都有一定的抵抗能力,至少它可以保证在几秒内不让你的皮下受损,所以不小心溅到手上、身上大可不必大惊小怪,气定神闲地处理一下就行了,除大量浓硫酸以外都可以直接用水冲,冲过之后是酸就用碳酸氢钠洗一下,是碱就先用盐酸再用碳酸氢钠洗,是氧化剂就用点亚硫酸氢钠,还原剂不用管,还有,氢氟酸或氟化物要用氯化钙加熟石灰洗。之所以要多次洗,是因为皮肤表面的微观结构并不是光滑的,残留在皮肤上的液体,尤其是碱液是极难洗净的,要想彻底去除还是用化学方法稳妥些。先说这些吧,欢迎各位补充和提问,我知道的会尽量和大家分享。
补充两个:
11、硫化钠。很多人以为硫化钠就像碳酸钠一样是个普通的强碱弱酸盐,溶液显碱性,其实看一下 H2S 第二级电离常数就明白了,我要是没记错的话 1mol/L 硫化钠水解度能达到 20% 多,pH 在 13 以上,这意味着,这货就是一强碱!没错,对待它就要像氢氧化钠一样(就不提恶心的硫化氢气味了)。
12、王水。相信很多人年轻时像我一样,以为王水就是那个“腐蚀界”的终极大 boss,以为把它滴到桌子上会直接穿透。其实,真正接触它的时候眼镜碎了一地,新配的王水对于皮肤的杀伤力就相当于稀释了的浓硝酸,根本没有什么大不了,用手指蘸着玩一玩也没有太大问题(如果不怕手指变黄的话),可是放久变红而且散发一种恶心气味的我就没试过了,那里可能会含氯氧化物或氯化氮什么的,当然也没有想象中那么可怕。在这里提一下,相比王水,1:1 硫酸 - 硝酸混合物还是很厉害的,它相当于加强版浓硝酸和减弱版浓硫酸,手指我没泡过,但烧杯反应釜什么的用它泡得最干净。
13、来个娱乐的吧,表面活性剂(友情提示,该部分内容基本跑题)。什么是表面活性剂?顾名思义,能让液体表面张力下降,体现出“活性”的试剂,一般都是一个长碳链一端连个极性基团,碳链亲油,极性基团亲水,它的最大特点就是能让“水乳交融”,因此日常可用作去污,市售的洗衣粉,洗洁精,洁厕剂什么的基本上都是各种表面活性剂。表面活性剂对皮肤的刺激微乎其微,其水解程度也很低,其溶液不会显碱性,但它能去除皮肤表面的皮脂,失去皮脂的保护,皮肤长时间泡在水里会浮肿。需要多说一句的是,前文提了皮肤上残留液体难以去除的问题,对于表面活性剂来说这一问题尤其严重,包括我们平时洗完手后残留在手上的洗手液什么的真的很难冲净。在实验室里我一般都是用去污粉蹭掉的(前提是去污粉里不含表面活性剂)。这里提一下各种洗涤用品的秘密吧,表面活性剂溶解后达到一定浓度会以胶束的形式存在,就是一大堆长着疏水链的离子(或分子)由于相似相溶(容),把疏水链凑到一起让亲水基团直接面对水的聚集方式,胶束主要有层装,棒状和球状,在此不多讨论。我们需要知道的是胶束的形成在去污过程中扮演者极其重要的角色,但表面活性剂达不到一定浓度无法形成胶束,所以去污用品的浓度对去污能力是至关重要的。下面解读一下清洁用品市场上各种炒作的概念吧:强力去污,其实市售清洁用品成分相似,去污原理一样,想要强力只要把浓度提上去就行;洗衣液,这东西看上去比洗衣粉高大上,其实就是个兑了水的洗衣粉;无泡洗衣粉,有表面活性剂就有泡,没泡的去污能力一定很差;护肤洗手液,洗手液是去除油污的,而护肤品都是油性的,所以,这又是个矛盾的概念;再加一个和表面活性剂没关系的衣物柔顺剂,这个我不认为有什么用,尤其是在高浓度表面活性剂存在下,想让衣服柔顺,买个滚筒式的干衣机,比柔顺剂强百倍。
感谢各位知友对在下的支持和认可,希望大家在看热闹的同时能多多加强实验安全意识。
强酸强碱有哪些篇(3):酸碱平衡
酸碱平衡
酸碱反应不存在动力学阻碍,多数反应能在瞬间完成,所以仅涉及平衡问题。pH值是体系中最为重要的特性参数,由pH值大体决定体系内各组分的相对浓度。在天然水环境中重要的一元酸碱体系有NH4+-NH3、HCN-CN-等,二元酸碱体系有H2CO3-HCO3--CO32-、H2S-HS--S2-、H2SO3-HSO3—SO32-等,三元酸碱体系有H3PO4-H2PO4—HPO42—PO43-等。强酸或强碱在天然水体中出现的可能很小。
1 天然水的酸碱性
大多数含有矿物质的天然水,其pH值一般都在6~9这个狭窄的范围内,并且对于任一水体,其pH值几乎保持恒定。在与沉积物的生成、转化及溶解等过程有关的化学反应中,天然水的pH值具有很大意义,它往往能决定转化过程的方向。
生物活动,如光合作用和呼吸作用,以及物理现象,如自然的或外界引起的扰动伴随着曝气作用,都会或增或减地使水中溶解性二氧化碳浓度发生变化,从而影响水体pH值。此外,其他一些借助于生物进行的反应也会影响天然水的pH值,如黄铁矿被氧化的反应会导致pH降低;反硝化或反硫化等过程则趋向于使pH值升高。
在大多数天然水中都有HCO3-和CO32-作为碱存在。有时还可存在别的低浓度碱,如B4O72-、PO43-、AsO43-、NH3、SiO32-等。火山和温泉向水中加入HCl和SO2之类气体,可强烈地产生酸性水。工业废水中含有的游离酸或多价金属离子经排放而进入天然水系,也可使水具酸性。另外一些酸性成分是硼酸、硅酸和铵离子。总的说来,天然水体中最重要的酸性成分还是CO2,它与水形成相对平衡的碳酸体系。
2 酸-碱体系的特性
2.1酸碱质子理论
在各种酸碱理论中,由布朗斯特德和劳莱于1923年提出的酸碱质子论是最适用于水体化学的一种理论。按这种理论对酸和碱所下的定义是:酸是一种质子给体,碱是一种质子受体。例如,在下列反应中:
HCl+H2OCl-+H3O+
当反应自左向右进行时,HCl起酸的作用(质子给体),H2O起碱的作用(质子受体)。由于质子十分微小又不能独立存在,所以在水体中往往由溶剂水分子作质子受体而生成水合氢离子H3O+。虽然上述反应朝右侧进行的趋势十分强烈,但仍可将反应视为可逆的。如果反应逆向进行,则应将H3O+视为酸,Cl-则为碱。HCl-Cl-和H3O+-H2O实质上是两对共轭酸碱体。
另举一酸碱反应例:
H2O+NH3OH-+NH4+
对这个反应来说,H2O起了酸的作用。比较上述两个例子,可以说,水具有两重性,即它在反应中既能作酸又能作碱,全视它与什么物质作用而定。也可以说,一种物质到底是酸还是碱,脱离了具体的反应是无法确定的。
对以上两反应写成一般式就是
从酸碱质子理论看来,任何酸碱反应,如电离、中和、水解等都是两个共轭酸碱对之间的质子传递反应。水体中的水分子在这些过程中经常充当质子转移的中间介质。
2.2酸和碱的种类
表4-4列举了按质子论定义的常见酸和碱。由表可见,不但一般分子可以成为酸或碱,各种正离子和负离子也可以成为酸或碱。
有机酸碱大多是分子态化合物。作为质子给体(酸)的有酸、酚、醇、腈、酰胺等类化合物,作为质子受体(碱)的有醚、酯、酮、叔胺等类化合物。
2.3酸和碱的强度
酸和碱的强度分别用酸电离常数Ka和碱电离常数Kb表示。相应地有
以上Ka、Kb表达式中已将[H2O]浓度项分别并入Ka和Kb,这是因为水在体系中过量存在,它的浓度没有发生显著变化。还应指出,准确的Ka或Kb应由活度来计算,但在非常稀的溶液中基本上可用浓度来代替。由(4-17)和(4-18)式可见,酸和碱的强度都是相对于水的共轭体系(H3O+-H2O)和(H2O-OH-)来衡量的。
为了使用方便,一般将Ka、Kb分别转写为pKa、pKb:
pKa=-lgKa
pKb=-lgKb
Ka数值越大或pKa数值越小,则形态为HA的酸越强。HIO3的pKa=0.8,一般定pKa<0.8者为强酸。Kb数值越大或pKb数值越小,则形态为A-的碱越强。H2SiO42-的pKb=1.4,一般定pKb<1.4者为强碱。
对于共轭酸碱HA和A-来说,将(4-17)、(4-18)两反应方程相联,得
Ka·Kb=[H3O+][OH-] (4-19)
两者之积称为水的离子积Kw,在25℃时
Kw=Ka·Kb=10-14.00
或pKa+pKb=14.00
上式表明,共轭体系中的酸越强,则其共轭碱越弱,否则反然。以下列举一些共轭酸碱对及它们的强度次序(另见附录五、六)
Ka 强酸弱碱 Kb
55.4 H3O+H2O+H+ 1.8×10-16
1.2×10-2 HSO4-SO42-+H+ 8.7×10-13
1.3×10-5 CH3COOHCH3COO-+H+ 7.6×10-10
4.0×10-7 H2CO3HCO3-+H+ 2.5×10-8
5.7×10-10 NH4+NH3+H+ 1.7×10-5
1.2×10-13 HS-S2-+H+ 8.0×10-2
1.8×10-16 H2OOH-+H+ 55.4
弱酸强碱
共轭酸碱的相对强度确定后,那么反应按什么规律进行呢?对于下列反应,A1和B1以及A2和B2为共轭酸碱,若它们的强度是A1>A2,B2>B1,则反应从左向右进行:
2.4 酸碱缓冲容量
向共轭酸碱体系外加别的酸[H+]或碱[OH-],并经过酸碱反应被体系消耗后,仅能引起pH值微小变化的事实引出缓冲作用的概念。酸碱体系的缓冲容量(β)被定义为:若使该水溶液体系的pH值升高一个单位所需加入强碱NaOH的摩尔数(cB,mol/L)。β总是取正值,所以若向溶液中加入强酸(cA,mol/L),则相当于取出了同样数量的强碱。由此,缓冲容量表达式为:
对地面水来说,一般只有很小缓冲容量,不能随意多量受纳酸碱废水,否则将引起pH值很大变化,对水质和水生生物会产生很大影响。
3 碳酸平衡
在大气中含有一定分压的CO2,因此在所有的天然水体中都有相当高浓度的[CO2(aq)]、[H2CO3]、[HCO3-]和[CO32-]。此外,考虑到CO2在光合作用和呼吸作用中具有重大的意义,则可以想见,碳酸系统的平衡性质在调节天然水体的pH中起着非常重要的作用。除了源于空气中的CO2外,水中碳酸化合物的来源还有岩石、土壤中碳酸盐和重碳酸盐矿物的溶解、水生动植物的新陈代谢、水中有机物的生物氧化等。此外,水质处理过程中有时也需加入或产生出各种碳酸化合物。
对于CO2-H2O系统作与SO2-H2O系统类同的处理,可得到如表4-5所列的结果。在不同温度下CO2的亨利常数KHC和H2CO3的一级、二级电离平衡常数Kc1和Kc2的数值则列举在表4-6之中。
以下对表4-5中所列的内容作若干必要的说明:
(1)在水溶液中分子状态CO2和H2CO3之间存在着如下平衡:
CO2(aq)+H2OH2CO3
达到平衡时以CO2(aq)存在形态为主,而H2CO3形态只占游离碳酸总量中很小比例。如在25℃温度下,[H2CO3]/[CO2(aq)]=10-2.8。因此将水中游离碳酸总量用[H2CO3*]表示时有
在亨利定律表达式中也就可用[H2CO3]来替代[CO2(aq)],这样处理能为平衡计算带来方便。
(2)一级电离常数Kc1表达式中分母项用[H2CO3]代替[H2CO3],Kc1被称为实用一级电离常数。
(3)体系中能接受质子的各种组分相加合组成水样的碱度;能给出质子的各种组分相加合组成水样的酸度。按此定义,酸度和pH值间、碱度和pOH值之间,在概念上显然是存在区别的。
以下拟将体系分为封闭的碳酸体系和开放的碳酸体系来作进一步的介绍。
3.1 封闭碳酸体系
假定将水中溶解[H2CO3*]看作为不挥发酸,由此组成的是封闭碳酸体系。我们可在海底深处、地下水、锅炉水及实验室水样中遇到这样的体系。
在平衡体系中,[H2CO3*]、[HCO3-]、[CO32-]三种形态的浓度比率表达如下:
由此三式并通过计算可了解αH2CO3*、αHCO3-、αCO32-随pH值变化而消长的情况。其计算结果作成图4-7。
由图可见,在低pH区内,溶液中只有CO2+H2CO3,在高pH区则只有CO32-,而HCO3-在中等pH区内占绝对优势。三种碳酸形态在平衡时的浓度比例与溶液pH值有完全相应的关系。每种碳酸形态浓度受外界影响而变化时,将会引起其他各种碳酸形态的浓度以及溶液pH值的变化,而溶液pH值的变化也会同时引起各碳酸形态浓度比例的变化。由此可见,水中的碳酸平衡同pH值是密切相关的。
在图4-7中,a、b、c、d、e、f等特征点所对应的pH值已同时标在曲线上。这些pH值也可通过计算得出。如配制浓度同为2×10-3mol/L的[H2CO3*]、[NaHCO3]、[Na2CO3]溶液,则三种溶液的pH计算值分别相当于a、c、e三点所显示的pH值,具体计算如下:
b和d点的pH值则分别相当于:
b点:pH=pKc1=6.3
d点:pH=pKc2=10.3
f点的位置可根据曲线对称性予以推算为pH=12.1。在相应于f点的pH值下,[CO32-]形态约占99%,但因CO32-还会发生水解,即中和的逆反应:
CO32-+H2OOH-+HCO3-
所以2×10-3mol/L[Na2CO3]纯溶液的pH值实际上移到了e点位置。
综上所述,对封闭碳酸平衡体系的特性归纳如下:
①系统pH值范围约为4.5~10.8。当水样中另外含有强酸时,pH值将小于4.5;或当另外含有强碱时,pH值当可大于10.8。
②在图4-7中,pH=8.3的特征点c可看作是一个分界点。当体系pH小于8.3时,可以认为CO32-含量甚微,水中只有(CO2+H2CO3)和HCO3-,可只考虑一级碳酸平衡即:
当溶液的pH>8.3时,[H2CO3*]的浓度就可忽略不计,认为水中只存在HCO3-和CO32-,应考虑二级碳酸平衡即:
3.2 开放碳酸体系
这里所指的是与大气相通的碳酸水溶液体系。按亨利定律,水溶液中碳酸浓度随大气中pco2分压而变:
将此两式与表4-5所列Kc1、Kc2表达式相结合,可导出体系内各组分随pH值变化而消长的关系式如下(为使关系式数值化,同时代入了25℃下各平衡常数值和大气中CO2实际分压值pco2=36Pa):
=lgKHC+lgpco2=-4.9 (斜率为0的直线)
lg[H2CO3]=lg[CO2(aq)]+lgKs=-7.7 (斜率为0的直线)
lg[HCO3-]=lgKc1+lg[H2CO3*]+pH
=-11.3+PH (斜率为+1的直线)
lg[CO32-]=lgKc1+lgKc2+lg[H2CO3*]+2pH
=-21.6+2pH (斜率为+2的直线)
另有 lg[H+]=-pH
lg[OH-]=pH-14
将以上六方程作成如图4-8所示的开放碳酸体系各组分浓度与pH的关系图。在图中外加了总无机碳量CT与pH的关系曲线,此曲线是1-4四曲线的叠加结果。从图中可以看出,在开放体系中,当pH<6时碳酸形态以[H2CO3*]为主,pH=6~10时以[HCO3-]为主,pH>10.25时则以[CO32-]为主。
按与SO2-H2O体系(参见4.1.1.3)类似处理,可得到计算开放体系碳酸溶液pH值的三次方程:
[H+]3-(Kw+KHC·Kc1·pCO2)[H+]-2 KHC·Kc1·Kc2·pCO2=0
假定气相中CO2浓度为330×10-6(V/V)(约1972年全球大气平均水平),在温度为283K条件下,可通过解上列三次方程得到的降水称为酸雨。
4 酸度和碱度
天然水体中存在着多量弱酸(如碳酸、硅酸、硼酸、乙酸等),强酸弱碱盐(如硫酸铝、氯化铁等),有时还可能出现某些强酸(如盐酸、硫酸、硝酸等),它们都对水系统提供酸度,其酸度值决定于这些组分的数量和它们的离解程度。可以将总酸度分为离子酸度和后备酸度两部分,前者由H+质子提供并与水样的pH值相应,后者与水系统的缓冲能力相关。
天然水体中还存在着多量弱碱(如NH3、C6H5NH2等),强碱弱酸盐(如碳酸盐、碳酸氢盐及硼酸、硅酸、磷酸、乙酸、腐植酸等的盐类),有时还可能出现某些强碱(如氢氧化钠、氢氧化钙等),它们都对水系统提供碱度,其碱度值决定于这些组分的数量和它们的离解程度。
碱度被定义为:凡在水中离解或水解后生成可与强酸(H+)反应的物质总量称为水的碱度。相应地定义酸度为水中能与强碱(OH-)反应的物质总量。考虑到水中很多物质(如HCO3-是其一)兼能与强酸和强碱发生反应,碱度和酸度在定义上有交互重叠部分,所以除了pH<4.5的水样外,一般使用了碱度就不再用酸度表示水样的酸碱性。
碱度和酸度是水体缓冲能力的测度,天然水体可受纳酸碱废水的容量受这类参数的制约。此外,各类工业用水、农田灌溉水或饮用水等都有一个适宜的碱度(或酸度)数值范围。
以下将天然水体近似看作纯碳酸体系,对它的酸度和碱度作进一步论述。向含碳酸的清水中加入强酸或强碱,一方面可引起溶液pH值改变,另一方面也促使碳酸平衡综合式(见表4-5)向左或向右移动,这样就引起碳酸存在形态的转化,这种变化就是图4-7中反映的三种碳酸比例变化曲线。一般清水中含碳酸的总量约在2×103-mol/L左右,以此浓度绘制中和曲线如图4-9所示。
如图,假定有一个pH小于4.5的水样,当以甲基橙作指示剂并用标准碱溶液进行中和滴定到pH=4.5(指示剂由红色转为黄色)时,所耗用标准碱液的体积数即相当于“无机酸度”。这时水样中的强酸成分全部被碱液中和。向水样加入酚酞指示剂后,继续中和滴定到pH=8.3(指示剂由无色转为红色)时,第二次滴定耗用的标准碱液的体积数相当于“游离CO2酸度”。在这个过程中,由原水样中H2CO3*所提供的酸度按以下反应被碱液中和:
H2CO3*+OH-→HCO3-+H2O
无机酸度和游离CO2酸度之和合称酚酞酸度。对原水样继续作第三次滴定,达到pH=10.8时所耗用的标准碱液体积数与前两次滴定所耗体积数之和相当于水样的“总酸度”。在这个pH值下,水样中可与滴定碱液相作用的酸性物质全部被中和,但由于中和曲线在此点没有明显突跃,也没有适宜的酸碱指示剂可用于确定终点,所以这项“总酸度”只能是理论性的,一般并不进行这种测定。在第三次滴定中发生的反应为:
HCO3-+OH-→CO32-+H2O
另假定有一个pH>10.8的水样,当用标准酸溶液进行中和滴定到pH=10.8时,所耗用的标准酸体积数相当于“苛性碱度”,这时水样中的强碱性成分全部被酸液中和。但由于同上述总酸度不可实测的同样原因,苛性碱度也是无法测定的。向水样加入酚酞指示剂后,继续中和滴定到pH=8.3(指示剂由红色转为无色)时,两次滴定耗用标准酸的体积数之和相当于水样的“酚酞碱度”。在第二次滴定过程中发生如下反应:
CO32-+H+→HCO3-
向水样加入甲基橙指示剂后,继续中和滴定到pH=4.5(指示剂由黄色转为红色)时,则三次滴定耗用标准酸体积数的总和就相当于“总碱度”或称为“甲基橙碱度”。在第三次滴定过程中发生如下反应:
到此为止,水样中可与滴定酸液相作用的碱性物质全部被中和。各国惯用的酸度和碱度单位不尽一致(参见表4-5注),应用时要注意区分,并掌握各单位间的转换关系。
按上述,酚酞碱度、甲基橙碱度(即总碱度)是经采得水样后可实际测定的水质指标。但将对碱度有贡献的苛性碱度(OH-)、碳酸盐碱度(CO32-)和重碳酸盐碱度(HCO3-)三者从总碱度中区分开来会具有更大实用意义。为此,已提出多种可供使用的方法。这里介绍的是通过实测pH和总碱度Alk值而后求得这三种碱度的平衡计算法。现限定温度为25℃,且以mol[CaCO3]/L作碱度单位。由实测pH值首先可求得
苛性碱度 [OH-]=10(pH-pKw)=10(pH-14.00)
以mol[CaCO3]/L为单位的总碱度定义式为:
此外,由Kc2定义式可得
将以上两式归并整理后可得如下两计算式:
在以上计算式中,如要同时考虑温度、离子强度等校正因素,则计算会变得非常复杂