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氟虫腈篇(一):氟虫腈简介
氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂、杀虫谱广，对害虫以胃毒作用为主，兼有触杀和一定的内吸作用，其作用机制在于阻碍昆虫γ-氨基丁酸控制的氯化物代谢，因此对蚜虫、叶蝉、飞虱、鳞翅目幼虫、蝇类和鞘翅目等重要害虫有很高的杀虫活性，对作物无药害。该药剂可施于土壤，也可叶面喷雾。施于土壤能有效防治玉米根叶甲、金针虫和地老虎。叶面喷洒时，对小菜蛾、菜粉蝶、稻蓟马等均有高水平防效，且持效期长。 氟虫腈由法国罗纳-普朗克公司开发，获中国专利授权（CN86108643），该化合物专利在2006年12月19日到期；同时，拜耳公司对氟虫腈及其中间体的制备方法也在我国获得专利授权（CN95100789.0），此项专利的有效期将持续到2015年。 以上就是氟虫腈的简介，大家可以简单的了解一下，该药剂控制害虫的效果极佳。
氟虫腈篇(二):欧洲惊现“毒鸡蛋”是怎么回事，中国鸡蛋能吃吗？
较真要点：
1、荷兰一家杀虫剂公司违规使用“氟虫腈”农药，酿成了此次荷兰和德国的“毒鸡蛋”危机。涉案鸡蛋的食用风险评估结果，并没有想象地那么吓人，但无论氟虫腈含量是否构成威胁，违规行为都应该零容忍。
2、国内消费者目前不用担心此次欧洲“毒鸡蛋”事件的影响。至于国内是否存在鸡场违规使用杀虫剂的情况，暂无从知晓。
查证者：云无心 | 食品工程博士
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8月3日，荷兰食品安全部门公布了对180家被怀疑有“毒鸡蛋”问题农场的检查结果，其中147家农场的鸡蛋含有杀虫剂氟虫腈成分。涉案的问题鸡蛋估计有几百万枚，将被全部召回，而这些农场在整改之后，才能重新开业。
接着，德国发现从荷兰进口的“毒鸡蛋”已经波及到12个州。此外，德国本土生产的鸡蛋也被检出氟虫腈残留。
欧洲对我们比较遥远，他们的鸡蛋可能也不进口到中国。不过中国的消费者自然而然地会关心：这些“毒鸡蛋”是如何产生的？中国的鸡蛋会出现类似的问题吗？
“毒鸡蛋”之毒，从何而来
根据荷兰食安部门的公告，“毒鸡蛋”中的毒是一种名叫“氟虫腈”的农药。实际上，欧盟并不允许这种农药用于禽畜饲养中。
在国外，很多农场并不自己进行杀虫操作，而是与专业的杀虫服务公司合作。当需要杀虫时，就由杀虫公司来提供服务。荷兰有一家叫做“鸡之友”，因为被怀疑在服务中使用了这种禁用的农药，所以它的180家客户就被检查了。而结果证实了怀疑——147家农场的鸡蛋中含有氟虫腈成分。
简而言之，就是一家杀虫服务公司使用违禁农药，导致它的客户纷纷中招。当然，除了这一家杀虫服务公司之外，也不排除其他的杀虫服务公司也采用了同样的杀虫药的可能性。
氟虫腈是什么东西？
氟虫腈（fipronil）是法国罗纳-普朗克公司开发的一种光谱杀虫剂，商品名称叫做锐劲特（Regent），在中国也获得了授权生产。这种杀虫剂功能很强大，对于地上、地下、植物茎叶、种子中的各种害虫都有很好的杀灭效果。它的毒性中等，比有机磷农药要低，对那些已经能够抵抗其他杀虫剂的害虫也很有效，所以一度被许多农药专家推荐为代替高毒的有机磷农药的首选品种之一。
但是，它对环境不够友好，会对农作物周围的蝴蝶、蜻蜓等造成影响，对于蜜蜂和鱼类的毒性也很高。所以，中国从2009年10月1日禁止了它在农业生产中的使用，只允许它用于家庭卫生和玉米等部分旱田种子包衣。相对而言，只要不误食，氟虫腈用于家庭中的害虫处理还是很安全的。
这些“毒鸡蛋”有什么样的危害？
在国内一些媒体的报道中，称氟虫腈“大剂量食用可导致肝功能、甲状腺和肾脏损伤”。这是种“理论正确”的说法，而在现实中需要考虑鸡蛋中的实际含量跟所谓的“大剂量”有多大距离。
在荷兰公布的147家问题农场中，1家农场产的鸡蛋“不宜食用”，58家农场产的鸡蛋“儿童不宜食用”，其他农场产的鸡蛋含量较低可酌情食用。而德国联邦风险评估机构则称目前检测出的氟虫腈含量较低，对成年人不构成威胁，但可能危害儿童身体健康。
这应该是客观实际的结论。不过这并不意味着违规使用氟虫腈的行为可以被容忍，正如德国下萨克森州农业部长所说：无论氟虫腈含量是否构成威胁，都应当以零容忍的态度对待将违禁杀虫剂用于肉类生产过程的行为。
中国的鸡蛋会有类似问题吗？
香港食物环境卫生署8月4日发布新闻稿，称抽检了两个荷兰进口的鸡蛋样品，都检出了氟虫腈。从德国和香港的情况来看，可能荷兰产的鸡蛋大面积沦陷了。不清楚大陆是否有荷兰进口的鸡蛋，不过即便是有量也应该很少，倒是不必担心。
值得关注的是，氟虫腈虽然已被禁止用于大多数农业生产，但毕竟还留着一定的使用范围，所以市场上也还是可以合法地买到。因为它的杀虫效率高，还有许多农药厂家偷偷地把它们添加到其他农药中。在青岛市食药监7月份公布的抽检结果中，就有两个油菜样品被检出氟虫腈超标。
有没有鸡场违规使用含有氟虫腈的杀虫剂以及其他违禁的杀虫剂？我们无法知道。对于消费者来说，或许聊以自慰的是：我们应该以零容忍的态度去对待这种非法使用的行为，不过它的禁用主要是出于环境保护的考虑，如果实在是不幸“中招”，鸡蛋中的含量对健康的威胁还是不大的。
氟虫腈篇(三):氟虫腈引发的毒鸡蛋风波：氟虫腈是什么东东？
近期，荷兰、德国下架了一批鸡蛋，因为荷兰食品安全部门在鸡蛋中检测出高浓度的杀虫剂氟虫腈。氟虫腈是一种苯基吡唑类杀虫剂，被广泛应用于农作物杀虫、动物健康等用途。本文简单介绍氟虫腈的基本性质和已有的毒理学资料。
毒鸡蛋风波
2017年7、8月，荷兰、德国各大超市纷纷下架一批鸡蛋，荷兰政府也在本国、德国和比利时紧急召回数百万枚鸡蛋。
此次紧急召回，是由于荷兰食品安全部门在147家农场的鸡蛋中检测出杀虫剂氟虫腈，经调查与荷兰一家为农场提供杀虫服务的公司有关。
本次事件是一次严重的公共卫生事件，食品安全再次引起人们的关注。
氟虫腈（fipronil），CAS号120068-37-3，化学结构式见图1，相对分子质量437.15，是一种广谱的苯基吡唑类杀虫剂。
图1 氟虫腈化学结构式
1987年，氟虫腈由原法国罗纳-普朗克公司研发上市，1993年进入中国市场。应用范围广泛，可作为多种作物的杀虫剂，对耐菊酯类、氨基甲酸酯类农药的害虫也有高敏感性。
氟虫腈还可用于杀灭猫、狗身上的跳蚤和虱等寄生虫。其作用机制是与昆虫的γ-氨基丁酸（GABA）受体结合，阻断GABA控制的氯离子通道，干扰中枢神经系统，导致昆虫神经和肌肉兴奋过度至死亡。
安全管理
在全球化学品统一分类和标签制度的危险性分类中，氟虫腈被划分为危险品——吞食有害、皮肤接触有害、吸入可致死、长期接触会对器官造成损伤，对水生生物毒性较大。
美国国家环境保护局（USEPA）基于大鼠的慢性毒性/致癌性研究，提出氟虫腈的最大无作用剂量（NOEL）为0.019 mg/（kg·d），在1998年提出的参考剂量（RfD）是0.0002 mg/（kg·d）。
欧洲食品安全局（EFSA）在2006年推荐的氟虫腈的每日允许摄入量（ADI ）为0.0002 mg/kg，急性参考剂量（ARfD）为0.009 mg/kg，我国在《食品安全国家标准——食品中农药最大残留限量》（GB 2763-2016）中推荐的ADI也为0.0002 mg/kg。
鸡蛋中氟虫腈的限值：USEPA在2012年发布的限值为 0.03mg/kg，EFSA的最高残留限量（MRLs）为0.01mg/kg，欧盟（EU）的MRLs为0.005mg/kg。我国在GB 2763-2016中没有规定鸡蛋的MRLs，而以蔬菜、水果、谷物为主。
我国在2016年11月发布的《食品安全国家标准食品中吡唑醚菌酯等50种农药最大残留限量（征求意见稿）》中，对氟虫腈在肉类、蛋类中的残留限量进行了补充，规定氟虫氰在家禽肉类中的最大残留限量为0.01mg/kg，在蛋类中为0.02mg/kg。
氟虫腈对甲壳类水生生物和蜜蜂具高风险性，我国在《中华人民共和国农业部公告第1157号》已经规定，自2009年10月1日起，除卫生用、玉米等旱田种子包衣剂外，在我国境内停止销售和使用用于其他方面的含氟虫腈成分的农药制剂。
我国限制氟虫腈农药的使用
本次欧洲的“毒鸡蛋”事件中检测到鸡蛋中氟虫腈含量高达0.72 mg/kg，超出欧盟限值72倍。同时，全球范围内并未建立氟虫腈的职业接触限值。
毒理学
1 急性毒性参数与分类
小鼠经口急性毒试验的半数致死剂量（LD50）为54.98mg/kg，雌性大鼠急性经口毒试验LD50为82.5mg/kg，雄性大鼠56.2mg/kg。按照我国农药急性毒性分级标准，氟虫腈属于中等毒性药物。氟虫腈除可经口摄入外，还能经皮吸收。大鼠急性经皮毒试验的LD50＞2000mg/kg。
对兔的实验表明，氟虫腈对兔皮肤和眼黏膜均无刺激作用。
氟虫腈具有两种手性异构体，针对这两种异构体分别进行毒性实验，发现二者对动物的毒性相近，不具有手性选择性。
2 体内过程
氟虫腈3、5mg/kg对家兔灌胃后取多点静脉血，测定其中氟虫腈和氟虫腈砜化物浓度，结果显示：氟虫腈浓度一直处于低水平状态。5mg/kg灌胃时砜化物的半衰期平均在102.9h，3mg/kg时平均为86.81h，砜化物毒物代谢动力学呈一级吸收的一室模型。
对兔静脉给药，发现氟虫腈消除相半衰期平均为3.247h，分布半衰期平均0.313h，表明氟虫腈在兔体内的重分布速率和代谢速度很快，符合二室模型。
3 神经毒性
氟虫腈是一种可逆的GABA受体阻断剂，能够阻断神经细胞氯离子通道的开放，导致神经过度兴奋，出现四肢抽搐、颤抖、情绪激动等中枢神经兴奋效应。
氟虫腈具有神经毒性
大鼠急性毒试验的典型症状即震颤、奔窜和惊跳，并最终死亡。在电镜下观察氟虫腈急性中毒的小鼠神经元细胞，发现细胞核膜间隙轻度扩张、神经胶质细胞空泡化、神经纤维呈髓鞘样改变，从病理上证明了氟虫腈的神经毒性。
体外PC12细胞低剂量染毒6d发现，氟虫腈对细胞数量具有双向作用，低剂量时轻度升高，高剂量时数量下降，也许与低剂量时抑制细胞凋亡有关。
美国2001—2007年共报告了103名氟虫腈中毒病例，50%出现了神经症状，表现为如头痛、头晕、感觉异常等症状我国也曾报道过相似案例。由于氟虫腈经肠道吸收较慢，中毒症状常有数小时至一天的延迟。
氟虫腈对昆虫GABA受体的亲和力强于对哺乳动物GABA受体的亲和力，因此，其对哺乳动物的神经毒性较弱。氟虫腈的神经毒性机制也许与诱发细胞凋亡、线粒体功能紊乱和自噬小体生成有关。
4 肝脏毒性
研究显示对大鼠进行氟虫腈灌胃染毒90d后，中、高剂量组（10、25mg/kg）雄性大鼠血清中谷草转氨酶高于对照组，病理检查发现肝细胞点、灶状坏死，中央静脉周围肝细胞体积明显增大，胞浆疏松或变空。另外的慢性和亚慢性试验发现，氟虫腈暴露会使大鼠、小鼠肝脏重量增加。
5 生殖和发育毒性
氟虫腈对斑马鱼胚胎-幼鱼发育有明显致畸作用，能够引起斑马鱼胚胎、仔鱼的死亡及脊柱弯曲； Wistar雌性大鼠在动情周期和妊娠期经口给药，会改变血浆中黄体酮和雌二醇水平；也有研究发现母代氟虫腈暴露后，子代大鼠在哺乳期体重下降。此外，也有一定浓度下的氟虫腈致大鼠繁殖能力、妊娠率、活产数和发育均降低的报道。
6 消化系统毒性
在氟虫腈的小鼠急性中毒实验中，研究人员还发现小鼠出现胃扩张，而其他动物实验也出现体重显著下降、恶心等症状。同时，亚慢性和慢性毒性试验也发现氟虫腈会使狗、兔体重下降。
在美国的103名氟虫腈中毒患者中，有27%出现胃肠道异常，这些报道均说明了氟虫腈具有一定的消化系统毒性，但是其机制仍有待研究。
7 骨毒性
有研究发现对大鼠进行2.5mg/（kg·d）染毒后，某些骨骼（如舌骨、耻骨等）的骨化作用降低。
8 肾毒性
对大鼠慢性经口染毒2年后进行组织病理学检查，表明氟虫腈慢性暴露会导致雄性大鼠进行性老年性肾病的发生率增加。
9 内分泌干扰作用
氟虫腈可能会破坏甲状腺-垂体轴。对大鼠30ppm染毒导致雄性、雌性大鼠甲状腺、肝脏重量均上升，同时雌性大鼠垂体质量下降。另外，有研究发现氟虫腈使雄性大鼠甲状腺激素下降，而前文也提及氟虫腈会改变雌性大鼠血浆孕酮、雌二醇水平。对人类进行危险度评估后得到慢性RfD为0.0002mg/（kg·d）。
10 致癌性
美国EPA将氟虫腈归为C组（对人类可疑致癌物），在大鼠中会增加甲状腺滤泡细胞瘤的发生。
11 代谢物毒性
氟虫腈有多种代谢产物，其中光解的典型产物氟虫腈砜（MB 46136）毒性更大，在鼠脑神经膜阻断测定中的毒性比氟虫腈大9倍，对鸟类、淡水鱼类和淡水脊椎动物也是如此。
12 急性中毒的救治
目前，尚且没有针对氟虫腈的特效药，临床上通常以地西泮、苯巴比妥钠等抗惊厥药物，或者苯并二氮杂卓等镇静药物进行对症治疗，通常预后良好。
展望养殖场中使用氟虫腈灭蛋鸡的跳蚤和虱后，造成鸡蛋中出现氟虫腈高浓度的污染，提示氟虫腈进入家禽体内后可以通过排卵形式清除毒物。氟虫腈在哺乳动物体内形成砜化物，可以在肝脏、肾脏、脂肪中蓄积，提示其安全性值得我们关注。
吃上放心的鸡蛋
由于氟虫腈的应用广泛，为保障人民健康，应加强毒理学研究，同时严格监控其非法的、超范围的使用以及监测其在可能污染食品中的残留，预防氟虫腈长期暴露对人群健康造成的危害。
